一种纳米锌催化剂及基于纳米锌催化剂高效催化CO

摘要

本发明提供了一种纳米锌催化剂及基于纳米锌催化剂高效催化CO

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米锌催化剂及基于纳米锌催化剂高效电催化还原CO₂至CO的方法。

背景技术

电催化还原CO₂利用可再生能源产生电能，将能量转化到CO、甲酸、醇类、碳氢化合物等高能态密度的化合物中存储起来，以便将能量再次利用，对于应对环境问题、缓解能源危机具有十分重要的意义。然而，由于二氧化碳分子的吉布斯自由能大小为-369kJ/mol，处于能量最低状态，十分稳定，不易转化，因此如何高效地将CO₂转化为具有应用价值的化工原料并投入到大规模的工业生产中是一项任务艰巨的挑战，解决这一难题的一个重要途径就是开发性能高效的催化剂。

一氧化碳是二氧化碳还原产物的一种，它是水煤气的主要成分之一，还可以用于制甲酸钠，在冶金工业中作还原剂。截至目前为止，用于CO₂催化还原为CO的催化剂多集中于金和银金属材料，而极少有关于金属锌作为催化材料的报道。Shoichiro lkeda等人[S.Ikeda,T.Takagi,K.Ito,Bull.Chem.Soc.Jpn.1987,60,2517–2522]尝试了锌片的催化效果，其在含有四乙胺高氯酸盐的水溶液中还原CO₂生成CO的电流效率最高为36％，同时还存在其它CO₂还原副产物。如果将锌催化剂用于CO₂向CO的催化还原，首先面临的问题是如何有效提高CO₂转化的电流效率。

我国拥有丰富的锌资源，若能将含锌化合物作为催化剂应用到电催化还原CO₂之中，这将具有十分广阔的应用前景。

发明内容

本发明目的旨在提供一种纳米锌催化剂及基于纳米锌催化剂高效电催化还原CO₂至CO的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

提供一种纳米锌催化剂，其生长在锌片基底上，为纳米片阵列结构，纳米片的表面生长有纳米颗粒。

按上述方案，所述纳米片的厚度在10纳米至50纳米之间，所述纳米片表面生长的纳米颗粒大小为30-50纳米。

提供一种上述纳米锌催化剂的制备方法：其步骤如下：

步骤1：以锌片为工作电极，铂片为对电极，在饱和的Zn(OH)₄^2-溶液中恒电流下氧化沉积氧化锌，随后将锌片取出并用大量蒸馏水冲洗，然后在室温下干燥。

步骤2：再将前面处理的锌片放入电解液中，锌片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘 汞为参比电极，恒电位电解还原，在锌片表面沉积锌，构筑纳米锌催化剂。

按上述方案，所述Zn(OH)₄^2-的饱和溶液的配制方法：将硝酸锌固体加入到浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的KOH溶液中，并不断搅拌，直至加入硝酸锌后溶液中出现沉淀，然后将沉淀物通过离心分离后，得到饱和的Zn(OH)₄^2-溶液。

按上述方案，步骤1中的恒电流密度为0.2～0.4mA/cm²，恒电流氧化时间为1～3小时。

按上述方案，步骤2的电解液为0.3～0.5mol/L的NaCl溶液。

按上述方案，步骤2中的恒电位为-1.5～-1.7V(vs.饱和甘汞电极(SCE))，电解还原时间为20～40min。

一种基于纳米锌催化剂高效电催化还原CO₂至CO的方法，其特征在于：在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以上述纳米锌催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，在阳极槽和阴极槽中分别装入电解质溶液，向阴极槽中通入CO₂至饱和，然后在连续通入CO₂的条件下恒电位还原CO₂，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-1.4～-1.8V。

按上述方案，所述阳极槽的电解质溶液为NaHCO₃溶液。

按上述方案，所述阴极槽的电解质溶液为NaHCO₃或NaCl溶液，优选为NaCl溶液。

在本发明中，我们采用一种简单的原位电化学还原的方法，以锌片为前驱体原位合成了一种具有纳米结构的锌催化剂。进一步以本发明的纳米锌催化剂电极为工作电极，可以高效催化CO₂还原为CO，特别是在氯化钠水溶液体系中电流效率最高可达93％，而且该催化剂很稳定，长时间电解的CO电流效率并无明显变化。与其他催化剂相比，本发明的纳米锌催化剂较廉价，易操作，稳定性好，是一种性能优越的电催化还原CO₂的催化剂，潜在着较大的工业生产应用价值。

本发明的创新之处及优点在于：

(1)纳米锌催化剂的制备工艺流程简便且环境友好，整个过程都在常温常压下进行，而且使用的水溶液没有添加任何有机物。

(2)与块体锌片相比，本发明纳米锌催化CO₂还原至CO的电流效率有明显的提高。在NaHCO₃溶液中，以块体锌片为电极CO的最高电流效率仅为18％，而利用纳米锌为催化剂时，电流效率可以明显提高至60％。不仅如此，我们在实验中意外发现将传统的NaHCO₃溶液换成NaCl溶液后，纳米锌催化CO₂还原为CO的电流效率进一步提高至93％，这是目前国际领域关于锌催化剂用于CO₂还原所获得的最好结果。

(3)该催化剂廉价、高效，稳定并且具有高选择性。该催化剂经过长时间电解后，其还原CO₂至CO的电流效率也无明显衰减。

附图说明

图1为本发明合成的纳米锌催化剂表面的扫描电子显微镜分析结果。

图2本发明实施例1不同电位下CO₂还原至CO的电流效率图。

图3为本发明实施例1纳米锌以及锌片在恒电位-1.6V下电催化还原CO₂至CO的电流效率随时间变化图。

具体实施方式

实施例1

步骤1：将0.1摩尔的硝酸锌固体加入到50ml的4.0mol/L的KOH溶液中，并不断搅拌，直至加入硝酸锌后溶液中出现沉淀，然后将沉淀物通过离心分离后得到饱和的Zn(OH)₄^2-溶液。接下来以锌片为工作电极，铂片为对电极，在此溶液中恒电流0.3mA/cm²下氧化2小时，随后将锌片取出并用大量蒸馏水冲洗，然后在室温下干燥。

步骤2：再将前面处理的锌片放入0.5mol/L的NaCl溶液中，锌片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，在恒电位-1.6V(vs.SCE)下电解还原30min，即在锌片表面成功地构筑了纳米锌催化剂。扫描电子显微镜分析结果见图1。从图中可以看纳米锌呈现一种的纳米片阵列结构，纳米片的厚度在10纳米至50纳米之间，而且高倍数的显微照片表明纳米片的表面有许多细小颗粒，大小约在40纳米左右。

步骤3：在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以纳米锌催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极槽的电解池中装入0.5M NaHCO₃溶液，阴极槽的电解池中装入一定量的0.5M NaCl溶液，向阴极槽中通入CO₂至饱和，然后在连续通入CO₂的条件下恒电位-1.4V还原CO₂，CO₂还原为CO的电流效率为65％。不同恒电位条件下还原CO2的电流效率结果见图2。CO产物的定量分析采用气相色谱的分析方法，检测器为氢原子化火焰检测器(FID)，载气为高纯氮气。

另外将阴极槽中的电解质溶液替换为NaHCO₃溶液中，分别以块体锌片和纳米锌催化剂为电极，恒电位还原CO₂，结果见图2，结果表明：采用NaHCO₃溶液为电解液时，以块体锌片为电极时，CO的最高电流效率仅为18％，而利用纳米锌催化剂为电极时，电流效率可以明显提高至60％。不仅如此，我们在实验中意外发现将传统的NaHCO₃溶液换成NaCl溶液后，纳米锌催化CO₂还原为CO的电流效率进一步提高至93％，这是目前国际领域关于锌催化剂用于CO₂还原所获得的最好结果。为考察该催化剂的稳定性，我们持续观察了本发明的纳米锌催化剂(分别在NaHCO₃溶液和NaCl溶液中)和以及块体锌片在恒电位-1.6V下电 催化还原CO₂至CO的电流效率随时间变化情况，结果见图3。结果表明：NaHCO₃溶液中锌片还原CO₂至CO电流效率仅有18％，并随着时间的延长而不断衰减。而相比之下，本发明的纳米锌催化剂电极在NaHCO₃溶液中还原CO₂至CO电流效率有明显提高，增加至58％。进而将NaHCO₃溶液换成NaCl溶液后，纳米锌还原CO₂至CO的电流效率又有进一步提高，效率高达93％，并且在反应的数小时内，其稳定性较好。

实施例2

步骤1：将0.1摩尔的硝酸锌固体加入到50ml的5.0mol/L的KOH溶液中，并不断搅拌，直至加入硝酸锌后溶液中出现沉淀，然后将沉淀物通过离心分离后得到饱和的Zn(OH)₄^2-溶液。接下来以锌片为工作电极，铂片为对电极，在此溶液中恒电流0.2mA/cm²下氧化2小时，随后将锌片取出并用大量蒸馏水冲洗，然后在室温下干燥。

步骤2：再将前面处理的锌片放入0.3mol/L的NaCl溶液中，锌片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，在恒电位-1.5V(vs.SCE)下电解还原30min，即在锌片表面成功地构筑了纳米锌催化剂。

步骤3：在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以纳米锌催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极槽的电解池中装入0.5M NaHCO₃溶液，阴极槽的电解池中装入一定量的NaCl溶液，向阴极槽中通入CO₂至饱和，然后在连续通入CO₂的条件下恒电位-1.6V还原CO₂，CO₂还原为CO的电流效率为93％。

实施例3

步骤1：将0.1摩尔的硝酸锌固体加入到50ml的4.0mol/L的KOH溶液中，并不断搅拌，直至加入硝酸锌后溶液中出现沉淀，然后将沉淀物通过离心分离后得到饱和的Zn(OH)₄^2-溶液。接下来以锌片为工作电极，铂片为对电极，在此溶液中恒电流0.4mA/cm²下氧化1小时，随后将锌片取出并用大量蒸馏水冲洗，然后在室温下干燥。

步骤2：再将前面处理的锌片放入0.5mol/L的NaCl溶液中，锌片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，在恒电位-1.7V(vs.SCE)下电解还原20min，即在锌片表面成功地构筑了纳米锌催化剂。

步骤3：在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以纳米锌催化剂电极为工作电极(阴极)，铂片为辅助电极(阳极)，饱和甘汞电极为参比电极，阳极槽的电解池中装入0.5M NaHCO₃溶液，阴极槽的电解池中装入一定量的NaCl溶液，向阴极槽中通入CO₂至饱和，然后在连续通入CO₂的条件下恒电位-1.8V还原CO₂，CO₂还原为CO的电流效率为58％。