一种钙钛矿太阳能电池用导电碳浆、碳对电极、电池及制备方法

摘要

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池用导电碳浆，其包括有机溶剂、粘结剂和导电填料，还包括无机添加剂，所述无机添加剂为ZrO2或NiO粉末，所述粘结剂占导电碳浆质量百分比为6％～15％，所述导电填料占导电碳浆质量百分比为14％～20％，所述无机添加剂占导电碳浆质量百分比为3％～5％。还公开了一种钙钛矿太阳能电池用碳对电极，采用如上所述的导电碳浆以丝网印刷方式制备获得。并公开了一种钙钛矿太阳能电池，包括如上所述的碳对电极。还公开了一种制备上述导电碳浆的方法。本发明导电碳浆不仅不会腐蚀钙钛矿薄膜，还能提高光电转化效率。

说明书

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，更具体地，涉及一种钙钛矿太阳 能电池用的导电碳浆及其制备方法，该导电碳浆可用于制备钙钛矿太阳能 电池的对电极。

背景技术

伴随着煤、石油、天然气这三种化石能源的不断燃烧，能源危机的逐渐 加剧，环境污染的程度也逐渐加深，人们迫切需求找到一种清洁无污染的 可替代能源。其中，太阳能取之不尽用之不竭，一直是人们理想的替代能 源之一。钙钛矿太阳能电池是最近五年内发展起来的光伏产业的新星，其 光电转化效率已经由最初的3.8％提升到了20.4％。这样高的光电转化效率 使其极具有代替高成本多晶硅及单晶硅太阳能电池的发展潜力。

在钙钛矿太阳能电池的制备工艺中，通常采用电子束热蒸发沉积贵金属 金或银作为电池的对电极。电子束热蒸发工艺要求的真空度非常高，加上 金和银的消耗，使得太阳能电池制备成本较高，不利于电池的大面积批量 化生产。因此，寻求廉价可替代的对电极制备工艺也是钙钛矿太阳能电池 领域研究的热点。

碳材料在地球上蕴含丰富，廉价并易于制备，研究发现，碳的功函数与 金和银相近，理论上可用碳代替金或银作为太阳能电池的对电极。其中较 为可行的方案是将碳材料与其它一些添加剂和助剂进行混合来制备成一种 导电碳浆料，然后通过丝网印刷工艺印制成导电碳膜来作为电池的对电极。 但是，(1)工业上所使用的导电碳浆是由二甲苯、环己酮、异佛尔酮等有 机溶剂配制而成，此类溶剂虽有较好的丝网印刷性能，但会腐蚀太阳能电 池表面的钙钛矿薄膜，因此并不能直接适用于钙钛矿太阳能电池对电极的 制备。(2)现有的导电浆料中，光生电子复合现象比较普遍，这有碍于提 高光电转化效率。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙钛矿太阳 能电池用的导电碳浆及其制备方法，其目的在于，在溶剂中添加无机催化 剂NiO或者ZrO₂，NiO或者ZrO₂在能级上产生势垒，阻碍光生电子的回流， 相应能提高光电转化效率。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿太阳能 电池用导电碳浆，其包括有机溶剂、粘结剂和导电填料其特征在于，还包 括无机添加剂，所述无机添加剂为ZrO₂或NiO粉末，所述粘结剂占导电碳 浆质量百分比为6％～15％，所述导电填料占导电碳浆质量百分比为14％～ 20％，所述无机添加剂占导电碳浆质量百分比为3％～5％。

作为优选的，所述ZrO2或NiO粉末粒径为30nm～50nm。

作为优选的，导电填料包括纳米炭黑粉和鳞片状石墨粉，所述纳米炭 黑粉的粒径为30nm～50nm。

作为优选的，所述鳞片状石墨粉的粒径为1μm～10μm。

作为优选的，所述粘结剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素和丁苯橡胶中的 一种或者多种；所述溶剂为甲苯、异丙醇、乙酸乙酯或氯苯中的一种或几 种。

按照本发明的第二个方法，还提供一种钙钛矿太阳能电池用碳对电极， 其特征在于，采用如上所述的导电碳浆以丝网印刷方式制备获得。

按照本发明的第三个方法，还提供一种钙钛矿太阳能电池，其包括如 上所述的碳对电极。

按照本发明的第四个方法，还提供一种制备如上所述的导电碳浆的方 法，包括如下步骤：

S1：将粘结剂溶解在的有机溶剂中，形成透明的流动性溶液；

S2：对导电填料和无机添加剂的混合粉末执行球磨处理，获得混合均 匀的粉末；

S3：将所述混合均匀的粉末置入所述流动性溶液中，接着执行球磨处 理，获得导电碳浆。

进一步的，所述步骤S1中，在50℃～70℃温度下磁力搅拌，以使粘 结剂溶解在有机溶剂；所述步骤S3中，加入锆珠进行球磨。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够 取得下列有益效果。

(1)浆料中加入ZrO₂或NiO作为添加剂，这两种材料可在能级上产 生势垒，阻挡载流子复合，起到增大光生电流，提升光电转化效率的作用。 试验证明，加入ZrO₂或NiO作为添加剂时能显著提高光电转化效率。进一 步的，无机添加剂占导电碳浆质量百分比为3％～5％时，既不会影响导电 能力，还能阻挡载流子复合。

(2)浆料采用鳞片石墨作为导电填料，制备成膜后，方阻低，导电性 好。石墨粉呈片状结构，做成薄膜后与基地的结构呈锯齿状的，接触不好。 在浆料中加入一定量的纳米炭黑粉，纳米炭黑粉的粒径为30nm～50nm， 丝印成膜后，粒径为30nm～50nm的纳米炭黑粉末能够填充在鳞片石墨与 太阳能电池光敏层之间的孔隙内，使得碳对电极能与电池光阳极表面的光 敏材料充分接触，更有利于光生载流子的收集。此外，由于纳米炭黑粉有 较大的比表面积，其比表面积为10～3000m²/g，在对电极中引入纳米炭黑 粉末，能够对光电过程起到催化作用。试验表明，鳞片状石墨粉与纳米炭 黑粉质量之比为3～8：1时，两者配合最好，导电碳浆制备成电池后性能 较好。

(3)采用甲苯、异丙醇、乙酸乙酯或者氯苯作为溶剂，此类有机溶剂 不会腐蚀钙钛矿材料，并能够直接采用丝网印刷技术制备太阳能电池的对 电极，以上溶剂的熔点低、挥发快，利用其制备的导电碳浆在丝网印刷成 膜后，在低温下即可烘干，极大的简化了对电极的制备工艺，降低了制备 成本。进一步的，采用丙烯酸树脂以及乙基纤维素同时作为浆料的粘结剂， 该粘结剂作为成膜材料，具有较好的成膜性。尤其当丙烯酸树脂以及乙基 纤维素的质量比为3:1～3，试验证明，其成膜性能更好。

(4)本发明提供的导电碳浆料制备成膜后，薄膜均匀，与基底黏附性 强，并且该浆料能够低温成膜，烘干快，粘结性强、导电性好，适用于大 面积制备，能直接应用于钙钛矿太阳能电池对电极的制备。

附图说明

图1是本发明实施例1至6的导电碳浆制备成碳对电极后，组装成成 太阳能电池的电池性能对比曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的 本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可 以相互组合。

本发明，提供了一种钙钛矿太阳能电池用导电碳浆，其包括有机溶剂、 粘结剂和导电填料，溶剂采用甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、氯苯中的一种或 者多种，丙烯酸树脂以及乙基纤维素作为浆料的粘结剂，鳞片状石墨作为 导电填料，纳米炭黑粉作为催化剂，ZrO₂或者NiO作为无机添加剂。

为了防止钙钛矿光敏材料被溶剂腐蚀，制备导电碳浆所使用的溶剂必 须采用不会腐蚀钙钛矿材料的有机溶剂，如甲苯、异丙醇、乙酸乙酯以及 氯苯等。并采用丙烯酸树脂、丁苯橡胶以及乙基纤维素作为粘结剂提升浆 料与基底之间的粘附力。

溶质中采用鳞片石墨作为导电填料。应用于太阳能电池的对电极，石 墨的粒径对电池的性能也非常关键。较大的粒径虽能良好的提高对电极的 导电性能，但会极大的影响碳对电极与钙钛矿光敏材料薄膜的接触情况， 从而影响到光生载流子的收集；其次，若是石墨粒径过小，各个粒径之间 的接触电阻将会明显升高，碳对电极薄膜导电性变差，同样会影响太阳能 电池的光电转化性能。因此，在浆料的配置过程中，需要综合考虑以上两 点因素，有必要对石墨的粒径进行优化，鳞片状石墨粉的粒径优选为 1μm～20μm。

纳米碳黑粉，又名炭黑，是一种无定形碳，是一种轻、松而极细的黑色 粉末，表面积非常大，范围从10～3000m²/g，是含碳物质在空气不足的条 件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物，有较高的催化活性，可作为添 加剂应用到导电碳浆料的制备之中，能够填充石墨与钙钛矿薄膜之间的空 隙，弥补鳞片石墨与钙钛矿薄膜接触的不足。纳米炭黑粉的粒径优选为30 nm～100nm。

光生载流子复合是影响太阳能电池光电转化性能的重要因素之一，指的 是光敏材料受光照激发产生电子和空穴后，由于界面之间的缺陷使其又重 新复合，主要影响光生电流的大小。为了阻挡载流子的复合，可在导电碳 浆中加入ZrO₂或NiO，这两种材料可在能级上产生势垒，从而起到阻挡载 流子复合的作用，提升光生电压，最终能提高光电转化效率。

实施例1

本实施例用于制备导电碳浆。

S1：在50℃温度下磁力搅拌3h，将粘结剂溶解在的有机溶剂中，形 成透明的流动性溶液；粘结剂丙烯酸树脂和乙基纤维素；所述溶剂为甲苯。 所述粘结剂占导电碳浆质量百分比为10％。所述导电填料占导电碳浆质量 百分比为15％；所述无机添加剂占导电碳浆质量百分比为3.5％。

S2：对导电填料和无机添加剂的混合粉末执行球磨处理，获得混合均 匀的粉末；无机添加剂为ZrO₂粉末，ZrO₂粒径为40nm，导电填料包括纳 米炭黑粉和鳞片状石墨粉，其质量比为1:4，所述纳米炭黑粉的粒径为40nm， 所述鳞片状石墨粉的粒径为1μm。

S3：将所述混合均匀的粉末置入所述流动性溶液中，接着加入锆珠执 行球磨处理，获得导电碳浆。

实施例2

本实施例用于制备导电碳浆。

S1：在60℃温度下磁力搅拌4h，将粘结剂溶解在的有机溶剂中，形成 透明的流动性溶液；粘结剂丙烯酸树脂和乙基纤维素；所述溶剂为乙酸乙 酯。所述粘结剂占导电碳浆质量百分比为6％，所述导电填料占导电碳浆质 量百分比为20％；所述无机添加剂占导电碳浆质量百分比为5％。

S2：对导电填料和无机添加剂的混合粉末执行球磨处理，获得混合均 匀的粉末；无机添加剂为ZrO₂，ZrO₂粉末粒径为50nm，导电填料包括纳 米炭黑粉和鳞片状石墨粉，其质量比为1:3，所述纳米炭黑粉的粒径为30nm， 所述鳞片状石墨粉的粒径为3μm。

S3：将所述混合均匀的粉末置入所述流动性溶液中，接着加入锆珠执 行球磨处理，获得导电碳浆。

实施例3

本实施例用于制备导电碳浆。

S1：在70℃温度下磁力搅拌4h，将粘结剂溶解在的有机溶剂中，形成 透明的流动性溶液；粘结剂丙烯酸树脂和乙基纤维素；所述溶剂为乙酸乙 酯。所述粘结剂占导电碳浆质量百分比为15％，所述导电填料占导电碳浆 质量百分比为18％；所述无机添加剂占导电碳浆质量百分比为3％。

S2：对导电填料和无机添加剂的混合粉末执行球磨处理，获得混合均 匀的粉末；无机添加剂为NiO，NiO粉末粒径为30nm，导电填料包括纳米 炭黑粉和鳞片状石墨粉，其质量比为1:3，所述纳米炭黑粉的粒径为50nm， 所述鳞片状石墨粉的粒径为5μm。

S3：将所述混合均匀的粉末置入所述流动性溶液中，接着加入锆珠执 行球磨处理，获得导电碳浆。

实施例4

本实施例用于制备导电碳浆。

S1：在65℃温度下磁力搅拌5h，将粘结剂溶解在的有机溶剂中，形成 透明的流动性溶液；粘结剂丙烯酸树脂和乙基纤维素；所述溶剂为异丙醇。 所述粘结剂占导电碳浆质量百分比为7％，所述导电填料占导电碳浆质量百 分比为14％；所述无机添加剂占导电碳浆质量百分比为3％。

S2：对导电填料和无机添加剂的混合粉末执行球磨处理，获得混合均 匀的粉末；无机添加剂为NiO，NiO粉末粒径为50nm，导电填料包括纳米 炭黑粉和鳞片状石墨粉，其质量比为1:5，所述纳米炭黑粉的粒径为50nm， 所述鳞片状石墨粉的粒径为10μm。

S3：将所述混合均匀的粉末置入所述流动性溶液中，接着加入锆珠执 行球磨处理，获得导电碳浆。

实施例5

本实施例用于制备导电碳浆。

S1：在60℃温度下磁力搅拌5h，将粘结剂溶解在的有机溶剂中，形成 透明的流动性溶液；粘结剂丙烯酸树脂和乙基纤维素；所述溶剂为氯苯。 所述粘结剂占导电碳浆质量百分比为6％，所述导电填料占导电碳浆质量百 分比为15％；所述无机添加剂占导电碳浆质量百分比为3.5％。

S2：对导电填料和无机添加剂的混合粉末执行球磨处理，获得混合均 匀的粉末；无机添加剂为ZrO₂，ZrO₂粉末粒径为30nm，导电填料包括纳 米炭黑粉和鳞片状石墨粉，其质量比为1:8，所述纳米炭黑粉的粒径为50nm， 所述鳞片状石墨粉的粒径为1μm。

S3：将所述混合均匀的粉末置入所述流动性溶液中，接着加入锆珠执 行球磨处理，获得导电碳浆。

实施例6(对比例)

本实施例用于制备导电碳浆，但是没有添加无机添加剂。

S1：在60℃温度下磁力搅拌5h，将粘结剂溶解在的有机溶剂中，形成 透明的流动性溶液；粘结剂丙烯酸树脂和乙基纤维素；所述溶剂为乙酸乙 酯。所述粘结剂占导电碳浆质量百分比为6％，所述导电填料占导电碳浆质 量百分比为15％。

S2：对导电填料粉末执行球磨处理，获得混合均匀的粉末；此实施例 不采用任何无机添加剂，导电填料包括纳米炭黑粉和鳞片状石墨粉，其质 量比为1:3，所述纳米炭黑粉的粒径为40nm，所述鳞片状石墨粉的粒径为 1μm。

S3：将所述混合均匀的粉末置入所述流动性溶液中，接着加入锆珠执 行球磨处理，获得导电碳浆。

实施例7

本实施例用于制备碳对电极。

用以上制备完成的导电碳浆通过丝网印刷技术在钙钛矿太阳能电池光 阳极上印刷一层导电碳膜。然后在60℃环境下烘干10min，待有机溶剂充 分挥发，即可完成电池碳对电极的制备。六种实施例相对应得到六种碳对 电极。

本发明实施例1至6的导电碳浆制备成碳对电极后，组装成成太阳能电 池，测试电池性能获得如图1所示的对比曲线。由实验结果可以得出，本 发明所采用的导电碳浆制备的碳对电极钙钛矿太阳能电池有较高的开路电 压。相比没有添加无机添加剂的电池实施例6而言，ZrO₂以及NiO的引入 能够减少光生载流子的复合，从而提升光生电流密度。针对实施例4以及 实施例5，石墨粒径过大以及炭黑粉末含量过少会导致碳层与钙钛矿光敏层 接触面缺陷较多，进而影响电池光生电流的大小，最后导致较低的光电转 化效率。

表1 电池效率结果图

  Jsc/mA cm-2 Voc/V FF PCE 实施例1 21.37 0.81 0.39 6.89％ 实施例2 21.58 0.84 0.41 7.47％ 实施例3 21.47 0.87 0.36 6.69％ 实施例4 15.6 0.85 0.36 4.79％ 实施例5 17.85 0.87 0.36 5.58％ 实施例6 17.35 0.86 0.36 5.36％

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等 同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。