一种表面电沉积纳米稀土改性钴基复合镀层的制备方法

摘要

本发明涉及表面电沉积纳米稀土改性钴基复合镀层的工艺方法，其主要工艺技术为：采用钴板作为阳极，被沉积材料作为阴极；电镀前材料先经过表面平整，在丙酮等中超声波清洗除油后干燥；选择的电镀液基本组成为：CoCl

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料的表面防护，具体涉及一种表面电沉积纳米稀土改性钴基复合镀层 的技术方法，其纳米复合电镀的目的主要用于提高800℃温度下氧化处理后的不锈钢材料表 面的抗高温氧化性，以及其硬度、耐磨性、耐蚀性以及导电性等综合性能，起到防护的目的。

背景技术

随着航空航天、化工、机械以及冶金等工业领域的迅猛发展，对于材料的要求越来越高。 然而材料的失效在工业生产中往往是不可避免的。大量机械设备与仪器的部分机件表面或其 本身发生故障甚至是报废，都是由于其在使用过程中遭受到的摩擦磨损、腐蚀、疲劳或氧化 所致。因此，开发新型的结构与功能材料，使其能在高参数(如高速、高温和高压)和更加 恶劣的工作环境中长期稳定运转，是当前材料科学领域中的一个重要科研方向。但考虑到经 济因素，大多数情况下，能够同时满足整体与表面要求的材料是很难找到的，因此，研究材 料的表面保护和强化技术，提高材料的寿命及综合性能，具有重要的意义。

复合电镀又称分散电镀，是将固体不溶性固体微粒均匀地分散在电镀溶液中，制成悬浮 溶液进行电镀，使得固体颗粒与基质金属共沉积，从而在基体上获得基质金属上均匀弥散分 布颗粒结构的复合镀层。近年来，复合电镀技术发展十分迅速，目前在探索和拓宽复合电镀 技术应用领域有着很大的创新与突破。稀土元素作为我国一项重要的战略资源，其在表面技 术领域的研究和应用也备受关注。将稀土元素引入电镀溶液中可以极大的改善镀液性能、促 进电沉积和提高镀层性能。采用电沉积方法制备的纳米复合镀层具有高硬度、耐磨损、耐腐 蚀以及耐高温等优点。因而在复合电镀的基础上，纳米复合镀技术已成为近年来表面镀覆领 域的研究热点，目前有关纳米稀土颗粒在复合镀中的应用也在逐步展开。

本专利采用复合电镀技术对不锈钢材料进行表面改性，制备出了具有高硬度、良好耐磨 性、耐蚀性、导电性以及抗高温氧化性的Co-Y₂O₃纳米复合镀层。另外，通过这种表面改性 处理方法可以使得不锈钢表面获得具有耐热性和低摩擦系数的多功能膜，扩大了不锈钢材料 的应用范围，使得不锈钢材料增值，具有广阔的应用前景。同时，本专利发明的纳米稀土改 性的钴基复合镀层可作为固体氧化物燃料电池(SOFC)金属连接体的涂层材料，还可以运用 于其他各类金属表面，如金属铜，以提高材料的硬度、耐磨性、导电性以及抗高温氧化性。

发明内容

本发明采用钴作为基质金属，镀钴层具有抗高温氧化性好、硬度高、以及耐磨性好等优 良特点；采用新型稀土纳米材料——氧化钇纳米颗粒作为稀土纳米颗粒，具有优异的高透光 性、耐热性、耐腐蚀性以及高温稳定性。将Y₂O₃纳米颗粒引入到复合电镀中，用电沉积方法 可以制备出综合性能优异的Co-Y₂O₃纳米复合镀层。

本发明的目的是通过提供一种纳米稀土改性的复合电镀溶液，制备出一种具有高硬度、 低摩擦系数、耐磨损、耐腐蚀以及耐高温的复合镀层。为实现此目的，本发明采用的技术方 案具体过程如下：

首先将不锈钢样品线切割成1cm×1cm×0.5cm的尺寸大小，在预磨机上打磨工件表面去 除氧化层后在丙酮、乙醇中超声波清洗，烘干备用。

然后配置基础电镀液，镀液组成为：CoCl₂·6H₂O：100-150g·L^-1，H₃BO₃：30-60g·L^-1， NaC₁₂H₂₅SO₄：0.1-0.3g·L^-1。称量好以上物质，先进行硼酸的加热溶解，再加入六水氯化钴和 十二烷基硫酸钠，利用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，沉淀完全溶解。

接着在配置完成的电镀液中加入Y₂O₃纳米粉末(粒度为10-40nm)，利用磁力搅拌器搅 拌1h，使纳米粉末充分混合，均匀分散，形成悬浮溶液。

最后采用双电极平行放置装置进行电沉积，钴板作为阳极(钴板纯度大于99.9％)，不锈 钢作为阴极，镀件放入电镀溶液中的同时立即打开电源进行直流电镀。在分散好的镀液中采 用恒电流方法控制电源进行电镀，并设定相应的时间(5-10min)和电流密度(200-600 mA/cm²)，在水浴设备中控制温度(25-35℃)。镀液的PH值范围为4.5-4.9，采用10％HCl 溶液和3.5％NaOH溶液调整溶液的PH值。经过一定电镀工艺后，在不锈钢表面获得纳米 Y₂O₃改性的钴基复合镀层，厚度为2-10μm范围。沉积完成后将不锈钢取出，用蒸馏水清洗， 烘干后在800℃氩气保护下处理2小时，有效提高了涂层与基体不锈钢的结合力，并提高了 涂层中纳米颗粒的分散等性能，能有效抑制基体不锈钢材料在水蒸汽环境中的Cr挥发问题。 进行后续800℃高温氧化实验，主要针对SS430铁素体不锈钢，其成分大致为：碳(C)：≤ 0.12％，硅(Si)：≤0.75％，锰(Mn)：≤1.00％，磷(P)：≤0.04％，硫(S)：≤0.03％，铬(Cr)： 16.0～18.0％。

本发明技术方法对不锈钢表面进行改性，在镀钴溶液中加入Y₂O₃纳米颗粒，通过复合电 镀的方法在其表面电沉积Co-Y₂O₃纳米复合镀层，具有设备简单，操作工艺方便，成本低、 耗能少，原材料利用率较高，工艺重复性好等优点。经过改性处理后的不锈钢表面Y₂O₃纳米 颗粒分布较为均匀，粘结力较好。800℃高温氧化实验后的Y₂O₃颗粒与基质金属Co二者之 间结合紧密，界面裂纹、孔洞等缺陷较少。经过表面改性处理的不锈钢，其表面纳米复合镀 层可对基体提供长期有效的防护，抑制Cr元素向外扩散，提高其抗高温氧化性能。

另外，本发明还可应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)金属连接体表面涂层的研究。稀 土钇元素的加入，不仅能够降低表面氧化膜的生长速率，大大提高金属连接体合金的抗氧化 性能，还能够弥补氧化铬保护膜中的微观缺陷，大大增强保护膜的吸附能力，并达到细化晶 粒的效果。

附图说明

图1为电化学原理示意图。

图2为SS 430铁素体不锈钢表面改性工艺流程图。

图3为直流电源纳米复合电镀层的SEM表面照片(Y₂O₃纳米颗粒的添加量为20g·L^-1)。

具体实施方法：

一种稀土元素改性钴基纳米复合电镀层的制备方法具体实施过程如下：

实施例1：

(1)将SS430铁素体不锈钢样品线切割成1cm×1cm×0.5cm的尺寸大小，在预磨机上用 180-2000^#的SiC砂纸逐级打磨去除不锈钢表面氧化层，然后在丙酮、乙醇中超声波清洗各 10min，烘干备用。

(2)配置电镀液，镀液组成为：CoCl₂·6H₂O：100-150g·L^-1，H₃BO₃：30-60g·L^-1， NaC₁₂H₂₅SO₄：0.1-0.3g·L^-1。称量好以上物质，硼酸在沸腾的蒸馏水中充分溶解，待其冷却后 加入六水氯化钴和十二烷基硫酸钠，利用磁力搅拌器搅拌使以上物质混合均匀，沉淀完全溶 解。在配置完成的电镀液中加入10g·L^-1Y₂O₃纳米粉末(粒度为40nm。并利用磁力搅拌器搅 拌1h，使其混合均匀，形成悬浮溶液。

(3)采用双电极平行放置装置进行电沉积，其中钴板作为阳极(钴板纯度大于99.9％)， 不锈钢作为阴极，在分散好的镀液中采用恒电流方法控制电源(DPS15V5A，聚能科技)进 行直流电镀，并设定相应的时间8min和电流密度400mA/cm²，在水浴设备中控制温度25℃)。 镀液的PH值范围为4.5，采用10％HCl调整溶液的PH值。经过一定电镀工艺后，在不锈钢 表面获得纳米Y₂O₃改性的钴基复合镀层，厚度为6μm范围。沉积完成后将不锈钢镀件取出， 用蒸馏水清洗，烘干后即可得到结合力良好、分布均匀的Co-Y₂O₃纳米复合镀层。

(4)将获得的纳米稀土改性的复合镀层继续在800℃氩气保护下处理2小时，有效提高了 涂层与基体不锈钢的结合力，并提高了涂层中纳米颗粒的分散等性能，能有效抑制基体不锈 钢材料在水蒸汽环境中的Cr挥发问题。随后在高温管式炉中进行800℃温度下的高温氧化实 验。

实施例2：

(1)将SS430铁素体不锈钢样品线切割成1cm×1cm×0.5cm的尺寸大小，在预磨机上用 180-2000^#的SiC砂纸逐级打磨去除不锈钢表面氧化层，然后在丙酮、乙醇中超声波清洗各 10min，烘干备用。

(2)配置电镀液，镀液组成为：CoCl₂·6H₂O：100-150g·L^-1，H₃BO₃：30-60g·L^-1， NaC₁₂H₂₅SO₄：0.1-0.3g·L^-1。称量好以上物质，硼酸在沸腾的蒸馏水中充分溶解，待其冷却后 加入六水氯化钴和十二烷基硫酸钠，利用磁力搅拌器搅拌使以上物质混合均匀，沉淀完全溶 解。在配置完成的电镀液中加入20g·L^-1Y₂O₃纳米粉末(粒度为40nm。并利用磁力搅拌器搅 拌1h，使其混合均匀，形成悬浮溶液。

(3)采用双电极平行放置装置进行电沉积，其中钴板作为阳极(钴板纯度大于99.9％)， 不锈钢作为阴极，在分散好的镀液中采用恒电流方法控制电源(DPS15V5A，聚能科技)进 行直流电镀，并设定相应的时间10min和电流密度600mA/cm²，在水浴设备中控制温度35℃。 镀液的PH值范围为4.9，采用10％HCl调整溶液的PH值。经过一定电镀工艺后，在不锈钢 表面获得纳米Y₂O₃改性的钴基复合镀层，厚度为10μm范围。沉积完成后将不锈钢镀件取出， 用蒸馏水清洗，烘干后即可得到结合力良好、分布均匀的Co-Y₂O₃纳米复合镀层。

(4)将获得的纳米稀土改性的复合镀层继续在800℃氩气保护下处理2小时，有效提高了 涂层与基体不锈钢的结合力，并提高了涂层中纳米颗粒的分散等性能，能有效抑制基体不锈 钢材料在水蒸汽环境中的Cr挥发问题。随后在高温管式炉中进行800℃温度下的高温氧化实 验。

实施例3：

(1)将SS430铁素体不锈钢样品线切割成1cm×1cm×0.5cm的尺寸大小，在预磨机上用 180-2000^#的SiC砂纸逐级打磨去除不锈钢表面氧化层，然后在丙酮、乙醇中超声波清洗各 10min，烘干备用。

(2)配置电镀液，镀液组成为：CoCl₂·6H₂O：100-150g·L^-1，H₃BO₃：30-60g·L^-1， NaC₁₂H₂₅SO₄：0.1-0.3g·L^-1。称量好以上物质，硼酸在沸腾的蒸馏水中充分溶解，待其冷却后 加入六水氯化钴和十二烷基硫酸钠，利用磁力搅拌器搅拌使以上物质混合均匀，沉淀完全溶 解。在配置完成的电镀液中加入30g·L^-1Y₂O₃纳米粉末(粒度为10-40nm)。并利用磁力搅拌 器搅拌1h，使其混合均匀，形成悬浮溶液。

(3)采用双电极平行放置装置进行电沉积，其中钴板作为阳极(钴板纯度大于99.9％)， 不锈钢作为阴极，在分散好的镀液中采用恒电流方法控制电源(DPS15V5A，聚能科技)进 行直流电镀，并设定相应的时间(5min)和电流密度(200mA/cm²)，在水浴设备中控制温 度(25℃)。镀液的PH值范围为4.5-4.9，采用10％HCl调整溶液的PH值。经过一定电镀工 艺后，在不锈钢表面获得纳米Y₂O₃改性的钴基复合镀层，厚度为3μm范围。沉积完成后将 不锈钢镀件取出，用蒸馏水清洗，烘干后即可得到结合力良好、分布均匀的Co-Y₂O₃纳米复 合镀层。

(4)将获得的纳米稀土改性的复合镀层继续在800℃氩气保护下处理2小时，有效提高了 涂层与基体不锈钢的结合力，并提高了涂层中纳米颗粒的分散等性能，能有效抑制基体不锈 钢材料在水蒸汽环境中的Cr挥发问题。随后在高温管式炉中进行800℃温度下的高温氧化实 验。

实施例4：

(1)将SS430铁素体不锈钢样品线切割成1cm×1cm×0.5cm的尺寸大小，在预磨机上用 180-2000^#的SiC砂纸逐级打磨去除不锈钢表面氧化层，然后在丙酮、乙醇中超声波清洗各 10min，烘干备用。

(2)配置电镀液，镀液组成为：CoCl₂·6H₂O：100-150g·L^-1，H₃BO₃：30-60g·L^-1， NaC₁₂H₂₅SO₄：0.1-0.3g·L^-1。称量好以上物质，硼酸在沸腾的蒸馏水中充分溶解，待其冷却后 加入六水氯化钴和十二烷基硫酸钠，利用磁力搅拌器搅拌使以上物质混合均匀，沉淀完全溶 解。在配置完成的电镀液中加入40g·L^-1Y₂O₃纳米粉末(粒度为10-40nm)。并利用磁力搅拌 器搅拌1h，使其混合均匀，形成悬浮溶液。

(3)采用双电极平行放置装置进行电沉积，其中钴板作为阳极(钴板纯度大于99.9％)， 不锈钢作为阴极，在分散好的镀液中采用恒电流方法控制电源(DPS15V5A，聚能科技)进 行直流电镀，并设定相应的时间(7min)和电流密度(500mA/cm²)，在水浴设备中控制温 度(30℃)。镀液的PH值范围为4.7，采用10％HCl溶液和3.5％NaOH溶液调整溶液的PH 值。经过一定电镀工艺后，在不锈钢表面获得纳米Y₂O₃改性的钴基复合镀层，厚度为7μm 范围。沉积完成后将不锈钢镀件取出，用蒸馏水清洗，烘干后即可得到结合力良好、分布均 匀的Co-Y₂O₃纳米复合镀层。

将获得的纳米稀土改性的复合镀层继续在800℃氩气保护下处理2小时，有效提高了涂 层与基体不锈钢的结合力，并提高了涂层中纳米颗粒的分散等性能，能有效抑制基体不锈钢 材料在水蒸汽环境中的Cr挥发问题。随后在高温管式炉中进行800℃温度下的高温氧化实验。