过渡金属铁氰化物蓄电池阴极,过渡金属铁氰化物阴极蓄电池,合成过渡金属铁氰化物蓄电池材料的方法,制造过渡金属铁氰化物蓄电池阴极电极的方法,和使用过渡金属铁氰化物蓄电池的方法

摘要

提供了一种过渡金属铁氰化物(TMH)阴极蓄电池。该蓄电池具有AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O阴极，其中A阳离子是碱金属或碱土金属阳离子，如钠或钾，其中x在1至2的范围内，其中y在0.5至1的范围内，且其中z在0至3.5的范围内。AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O具有菱形晶体结构，其中Mn2+/3+和Fe2+/3+具有相同还原/氧化电位。该蓄电池还具有电解质，和由A金属、A复合材料或可以寄宿A原子的材料制成的阳极。蓄电池具有单一平台的充电曲线，其中单一平台的充电曲线定义为在15％至85％蓄电池蓄电量之间恒定的充电电压斜率。还提供了制造方法。

说明书

技术领域

本发明一般地涉及电化学电池，且更具体地涉及过渡金属铁氰化物(TMH)阴极蓄电池和相关的制造过程。

背景技术

蓄电池是一种化学能和电能能够通过其来回转换的电化学电池。蓄电池的能量密度由它的电压和充电容量定义。锂具有对H₂/H⁺为-3.04V的最负的电位，并且具有为3860毫安-小时/克(mAh/g)的最高的重量容量。由于它们的高能量密度，锂离子蓄电池已经导致了便携式电子学的革命。然而，锂金属的高成本使得锂蓄电池作为大规模能量储存装置的商业化存疑。而且，对于锂的需求和它作为矿物的储备已经提出了，需要建立其他类型的金属离子蓄电池作为替代品。

锂离子(Li离子)蓄电池使用锂储存化合物作为正(阴极)和负(阳极)电极材料。当蓄电池循环时，锂离子(Li⁺)在正电极和负电极之间交换。Li离子蓄电池已被称为摇椅(rocking chair)蓄电池，因为当电池充电和放电时，锂离子在正电极和负电极之间来回“摇摆”。正电极(阴极)材料典型地为在铝集流体上的具有层状结构的金属氧化物，如氧化锂钴(LiCoO₂)，或具有隧道结构的材料，如氧化锂锰(LiMn₂O₄)。负电极(阳极)材料典型地是在铜集流体上的石墨型碳，也是层状材料。在充电-放电过程中，将锂离子插入活性材料的间隙空间中或由其中取出。

类似于锂离子蓄电池，金属离子蓄电池使用金属离子宿主(host)化合物作为它们的电极材料，在其中，金属离子可以容易地且可逆地运动。至于Li⁺离子，它是所有金属离子中直径最小的之一，并且与许多材料的间隙空间相容，所述材料如层状的LiCoO₂、橄榄石结构的LiFePO₄、尖晶石结构的LiMn₂O₄等。其他金属离子，如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、zn²⁺等，具有大的尺寸，严重地使Li系插层化合物畸变，并在数次充电/放电循环之后破坏它们的结构。因此，必须使用具有大间隙空间的新材料在金属离子蓄电池中用于寄宿这样的金属离子。

过渡金属铁氰化物(TMH)已经作为锂离子蓄电池(LIB)中的阴极材料得到了研究[1，2]，因为它们在它们的间隙空间中容纳锂离子插层。然而，锂离子尺寸对于匹配该空间来说过小，这在锂离子插层期间迅速降低TMH容量。在2004年，Efiekhari[3]在具有钾金属的对电极的钾离子蓄电池(KIB)中，使用了铁氰化铁(普鲁士蓝)作为阴极材料。有机电解质为在3∶7的碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(重量)中的1M的KBF₄。钾离子的尺寸几乎是锂离子尺寸的两倍，并且非常好地匹配普鲁士蓝的问隙空间。结果显示，普鲁士蓝对于KIB来说是非常好的电极材料，展示了约75mAh/g的可逆容量和良好的容量保持。

类似地，Cui的小组研究了在水性电解质的情况下，大离子例如钠、钾和铵离子在铁氰化铜(CuHCF)和铁氰化镍(NiHCF)中的插层行为[4-6]。这些大尺寸离子与铁氰化物的间隙空间相容，使得CuHCF和NiHCF展示了良好的容量保持。由于水的狭窄的电化学窗口，这些材料在低电压下评价，并且展示低的能量密度。为了改进性能，将必须使用具有宽电化学窗口的有机电解质以提高TMH电极的工作电压。

Goodenough的小组[7]研究了在具有有机电解质的钠离子蓄电池(SIB)中的一系列普鲁士蓝类似物。他们发现，KFe(II)Fe(III)(CN)₆展现95mAh/g的最高的容量，且KMnFe(CN)₆、KNiFe(CN)₆、KCuFe(CN)₆和KCoFe(CN)₆具有50～70mAh/g的容量。在前20次循环中，KFeFe(CN)₆的容量保持为高于97％。

图1是描绘了处于A_xM1M2(CN)₆形式的过渡金属铁氰化物(TMH)的晶体结构(现有技术)的图。TMH具有开放的框架。大的四面体配位的A位置可以寄宿碱金属、碱土金属离子(A_x)、和水分子。在此晶体学上多孔的框架的大笼中的碱金属或碱土金属离子的数量可以从x＝0至x＝2变化，取决于金属离子M1和M2的价态。当然，作为SIB或KIB中的电极材料，期待TMH在它们的间隙空间中具有两个Na⁺-或K⁺离子。因此，在合成过程中，选择具有+2价的M1和M2，以制备(Na，K)₂M1M2(CN)₆。此外，当Na⁺-或K⁺离子被取出/插入TMH时，M1和M2可以在+2和+3价之间可逆地氧化和还原。当这些TMH用作SIB或KIB中的电极材料时，难以获得非常平滑和平坦的充/放电曲线，这是因为以下事实：M1和M2具有不同的化学势，或占据不同的白旋态。例如，Na₂CoFe(CN)₆在其放电曲线中在对Na/Na⁺3.78V和3.28V处有两个平台(plateau)，其分别对应于Co³⁺和Fe³⁺的还原[8]。

为了获得廉价的用于蓄电池的电极材料，锰对于TMH来说是良好的选择，例如，(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O。Matsuda和Moritomo[9]合成了用于锂离子蓄电池的Na_1.32Mn[Fe(CN)₆]^.3.5H₂O膜，其放电曲线上显示三个平台，并且在其充电曲线上显示两个平台，可以由材料中的Mn和Fe的还原和氧化来解释。在此蓄电池中，材料显示128mAh/g的容量。在钠离子蓄电池中，Goodenough的小组[7]也报道了在其充/放电曲线中的多个平台。Mn系TMH展现70mAh/g的容量。然而，在充/放电曲线中具有单一的而不是两个电压平台将会更好。有单一平台充/放电曲线的蓄电池比有多个平台的蓄电池具有更紧凑的(更均匀的)充/放电电压。更紧凑的充/放电电压使得蓄电池控制起来更简单。

图11A和11B是描绘了钠离子蓄电池中的合成Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极的电化学行为的图(现有技术)。当钠离子电化学地移动进或出铁氰化镁(MnHCF)的间隙空间时，在充电或放电过程中出现两个主要电势，其原因是在MnHCF中Mn和Fe的氧化还原反应[7，9]。在蓄电池应用中，MnHCF的氧化还原反应导致在充电/放电期间的两个平台。在充电/放电期间观察到两个平台，它们对应于Mn在较高电压的氧化还原反应和Fe在较低电压的氧化还原反应。

如果可以使TMH阴极蓄电池以单一平台的充电和放电曲线运行，会是有利的。

引用文件清单

非专利文件

NPL 1：[1]V.D.Neff，普鲁士蓝蓄电池的一些性能特征(Someperformance characteristics of a Prussian Blue battery)，Journal ofElectrochemical Society，132(1985)1382-1384。

NPL 2：[2]N.Imanishi，T.Morikawa，J.Kondo，Y.Takeda，O.Yamamoto，N.Kinugasa，T.Yamagishi，向作为锂二次蓄电池的正电极的铁氰配合物中的锂插层行为(Lithium intercalation behavior into iron cyanide complex aspositive electrode of lithium secondary battery)，Journal of Power Sources，79(1999)215-219。

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NPL 5：[5]Colin D.Wessells，Sandeep V.Peddada，Robert A.Huggins，Yi Cui，用于水性钠和钾离子蓄电池的铁氰化镍纳米粒子电极(Nickelhexacyanoferrate nanoparticle electrodes for aqueous sodium and potassiumion batteries).Nano Letters，11(2011)5421-5425。

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NPL 9：[9]T.Matsuda，Y Moritomo，用于Li离子蓄电池的普鲁士蓝类似物的薄膜电极(Thin film electrode of Prussian blue analogue for Li-ionbattery)，Applied Physics Express，4(2011)047101。

发明概述

根据本发明，提供了一种过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池阴极，所述蓄电池阴极包含：A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O；其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1的范围内；其中z在0至3.5的范围内；并且，其中所述A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O具有菱形晶体结构，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。

根据本发明，提供了一种过渡金属铁氰化物(TMH)阴极蓄电池，所述蓄电池包含：A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极；其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1的范围内；其中z在0至3.5的范围内；其中所述A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O具有菱形晶体结构，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位；阳极，所述阳极选自由以下各项组成的组：A金属、A复合材料和可以寄宿A原子的材料；和电解质。

根据本发明，提供了一种合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，所述方法包括：准备Mn²⁺的第一溶液；准备Fe(CN)₆^4-的A盐的第二溶液；将所述第一和第二溶液混合；响应于将所述第一和第二溶液混合，使A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O沉淀；其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1的范围内；其中z在0至3.5的范围内；将所沉淀的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O在压力小于0.1托的真空炉中干燥；以及形成菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。

根据本发明，提供了一种制造过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池阴极电极的方法，所述方法包括：将TMH材料与在有机溶液中的导电碳和有机粘合剂混合，产生A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料，其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1的范围内；其中z在0至3.5的范围内；在集流体上形成A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O材料以产生电极，将所述电极干燥；以及供应具有菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O电极，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。

根据本发明，提供了一种使用过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池的方法，所述方法包括：提供具有阳极、电解质和A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极的蓄电池；其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1.0的范围内；其中z在0至3.5的范围内；在所述阴极和所述阳极之间连接负载；以及将所述蓄电池以单一平台的放电曲线放电，其中单一平台的放电曲线定义为在85％至15％蓄电池充电容量之问恒定的放电电压斜率。

附图简述

[图1]图1是描绘了处于A_xM1M2(CN)₆形式的过渡金属铁氰化物(TMH)的晶体结构(现有技术)的图。

[图2A]图2A是描绘了作为TMH蓄电池阴极材料的一个实例的A_xMnFe(CN)₆晶体结构的图。

[图2B]图2B是描绘了菱形晶体结构的图。

[图3]图3是TMH阴极蓄电池的部分截面图。

[图4]图4是描绘了关于图3的蓄电池的充电和放电曲线的图。

[图5A]图5A是X射线衍射(XRD)图案，对比了在空气中干燥和真空干燥的(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O。

[图5B]图5B是X射线衍射(XRD)图案，对比了在空气中干燥和真空干燥的(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O。

[图6A]图6A是对比在不同条件下干燥的Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的电化学行为的图。

[图6B]图6B是对比在不同条件下干燥的Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的电化学行为的图。

[图7A]图7A描绘了氧化石墨烯(或石墨烯)和Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料的充电/放电廓线，以及在第二循环的氧化石墨烯(或石墨烯)和Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料的计时电流图。

[图7B]图7B描绘了氧化石墨烯(或石墨烯)和Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料的充电/放电廓线，以及在第二循环的氧化石墨烯(或石墨烯)和Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料的计时电流图。

[图8]图8是图示用于合成TMH蓄电池材料的方法的流程图。

[图9]图9是图示用于制造TMH蓄电池阴极电极的方法的流程图。

[图10]图10是图示用于使用TMH蓄电池的方法的流程图。

[图11A]图11A是描绘了钠离子蓄电池中合成Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极的电化学行为的图(现有技术)。

[图11B]图11B是描绘了钠离子蓄电池中合成Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极的电化学行为的图(现有技术)。

实施方案描述

本申请是2012年9月4日提交的由Yuhao Lu等人发明的题为“具有六氰合金属酸盐、活性碳阳极和水性电解质的超级电容”、序列号为13/603,322、代理案号SLA3212的申请的部分继续申请；

本申请是2012年6月14日提交的由Yuhao Lu等人发明的题为“用于电化学应用的六氰合金属酸盐电极中的电子传输的改进”、序列号为13/523,694、代理案号SLA3152的申请的部分继续申请；

其是2012年4月17日提交的由Yuhao Lu等人发明的题为“具有六氰合金属酸盐阴极和非金属阳极的碱金属和碱土离子蓄电池”、序列号为13/449,195、代理案号SLA3151的未决申请的部分继续申请；

其是2012年3月28日提交的由Yuhao Lu等人发明的题为“用于具有六氰合金属酸盐电极的金属离子蓄电池的电极形成方法”、序列号为13/432,993、代理案号SLA3146的未决申请的部分继续申请。所有这些申请通过引用结合在此。

图2A是描绘了作为TMH蓄电池阴极材料的一个实例的A_xMnFe(CN)₆晶体结构的图。阴极包含A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O；

其中A阳离子是碱金属或碱土金属阳离子；

其中x在1至2的范围内；

其中y在0.5至1的范围内；且

其中z在0至3.5的范围内。

A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O具有菱形晶体结构，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。在一个方面，A阳离子可以是钠(Na)或钾(K)。

注意，描述“Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位”意指在A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O中的Mn离子和Fe离子是以相同的方式在电势施加时被氧化或还原的离子。也就是说，例如在氧化的情况下，用以将Mn²⁺氧化为Mn³⁺的电势施加也将Fe²⁺离子氧化为Fe³⁺。另一方面，例如在还原的情况下，用以将Mn³⁺还原为Mn²⁺的电势施加也将Fe³⁺离子还原为Fe²⁺。

图2B是描绘了菱形晶体结构的图。此结构只是从立方晶体结构(α＝β＝γ＝90度)稍微“扭曲”一点。尽管该菱形晶体结构在物理上不能在显微镜下被看到，但可以使用X射线衍射检测到，参见图5A和5B。

图3是TMH阴极蓄电池的部分截面图。蓄电池300包括A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极302，其中A阳离子是碱金属或碱土金属阳离子，其中x在1至2的范围内，其中y在0.5至1的范围内，且其中z在0至3.5的范围内，参见图2A。A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O具有菱形晶体结构，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。蓄电池300具有由A金属、A复合材料、或寄宿A原子的材料制成的阳极304。蓄电池300还包含电解质306。电解质可以是，例如，含有A-原子盐的有机溶剂。在一个方面，A是Na或K。

图4是描绘了关于图3的蓄电池的充电和放电曲线的图。正如所示，该蓄电池具有单一平台的充电曲线，其中单一平台的充电曲线定义为在15％至85％蓄电池充电容量之间恒定的充电电压斜率。同样，该蓄电池具有单一平台的放电曲线，其中单一平台的放电曲线定义为在85％至15％蓄电池充电容量之间恒定的放电电压斜率。应当理解所述15％和85％蓄电池充电容量可以取决于具体设计而变化，并且在一些情况下，其范围可以扩展至低于15％蓄电池充电容量，和/或高于85％。换言之，该蓄电池具有单一平台的充/放电曲线，其中单一平台的充/放电曲线由具有仅一个峰的完整的充/放电曲线的充电容量对电压的导数(dQ/dV)定义。在一个方面，上述单一平台的曲线是与具有大于90毫安小时/克(mAh/g)的放电容量的蓄电池相关的。换言之，当在一个晶格中有两个A原子(x＝2)并且全部TMH材料都是活性的(意味着它们可以充当和放电)时，与第一A原子相关的放电容量为90mAh/g容量。在晶格中的第二A原子的放电将容量增加至大于90mAh/g的值。

如上所解释的，可以制造钠或钾(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O，用于在充电/放电期间展现单一平台的钠离子蓄电池(SIB)或钾离子蓄电池(KIB)。此外，这些蓄电池具有高容量。在本文描述的制备法(1)增加了(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O中的x的值，以获得高容量；(2)降低了(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O中的z的值；并且(3)增强了(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的电子传导性。

沉淀法是合成(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的简单方法。将Mn²⁺溶液和Fe(CN)₆^4-溶液混合，(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O立即沉淀。当过程暴露于空气时，不可避免的是Mn²⁺或Fe²⁺离子被氧化为Mn³⁺或Fe³⁺。该氧化降低了(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的最终产物中的Na⁺或K⁺的含量，因为在该材料中所有电荷应当被中和。作为电极材料，小的Na⁺或K⁺的含量意味着对于SIB或KIB，(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的容量小。为了避免在合成中氧化，可以在该过程开始时向Mn²⁺溶液、Fe(CN)₆^4-溶液或两者中加入还原性试剂。还原性试剂可以是，例如，硼氢化钠(NaBH₄)和肼(N₂H₄)，但是其他试剂对于本领域技术人员也将是明显的。在Mn²⁺的溶液中，还原性试剂的浓度为0至100摩尔/升。在Fe(CN)₆^4-的溶液中，还原性试剂的浓度为0至100摩尔/升。在反应结束后，收集并且洗涤沉淀物，以获得(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O。

图5A和5B是X射线衍射(XRD)图案，分别对比了在空气中干燥和真空干燥的(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O。图5A的XRD图案关系到立方晶体结构，而图5B的XRD图案关系到菱形晶体图案。(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O可以在空气或真空中干燥。(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的晶体结构和性能高度取决于干燥条件。在空气中干燥的Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O(图5A)具有立方结构，但是在压力小于0.1托的真空中干燥后，它显示向菱形相的结构转变(图5B)。

图6A和6B是对比在不同条件下干燥的Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的电化学行为的图。在由被Celgard聚丙烯隔离体隔开的钠阳极和硬碳阳极构成的标准CR2032纽扣电池中，评价Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极。Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O电极由Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O、炭黑(Super P)和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂制成。电解质是在1∶1碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)(vol.：vol.)中的饱和NaClO₄。在170毫安-小时/克(mAh/g)，充电/放电电流为0.1C。全部电池都在2V至4.2V之间循环。

当在空气中干燥后，Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O在充电和放电期间显示两个平台(图6A)。然而，在压力小于0.1托真空干燥后的充/放电曲线中，仅观察到一个平台(图6B)。此外，真空干燥过程增加了Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的能量密度和效率。具有相同化学式Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的材料可以展现不同晶体结构和不同充电/放电廓线这一事实是不同干燥条件的结果。

为了改进在SIB或KIB中(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的性能，进而，可以将锰TMH与电子导体复合。在复合结构中，小尺寸的(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O粒子可以均匀覆盖在导体的大的表面积上，使得(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O电极的电子传导性得以改进，并且改进活性(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O材料的利用率。高电导率、(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的均匀分布、以及高利用率改进了蓄电池在容量和功率方面的性能。电子导体可以是金属粉末、碳质材料、以及聚合物，但不限于仅为这些实例。利用真空干燥过程，(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O导体复合结构化电极在充电和放电期间显示单一平台。此外，它的容量由于更高的利用率而明显改善。

作为实例，石墨烯和Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料，也可用于加工中。将氧化石墨烯超声分散至蒸馏水中。可以将氧化石墨烯溶液置于Mn²⁺溶液、Fe(CN)₆^4-溶液或两者中。使用带有还原性试剂的沉淀方法，氧化石墨烯成为石墨烯，并且形成石墨烯与Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料。在分离和洗涤后，将复合材料在20摄氏度和200摄氏度之间的温度下的炉中干燥。最终产物是复合Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O/石墨烯粉末。如果干燥在压力小于0.1托的真空炉中进行，Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O具有菱形晶体结构。

图7A和7B分别描绘了氧化石墨烯(或石墨烯)和Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料的充电/放电廓线，以及在第二循环的氧化石墨烯(或石墨烯)和Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料的计时电流图。对复合Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O/石墨烯粉末实施真空干燥过程。对电极是钠金属，且有机电解质是在EC/DEC中的饱和NaClO₄。在合成溶液中的氧化石墨烯明显提高了Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的容量。真空干燥过程得到了Na_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O，其具有单一且非常平坦的充/放电曲线(图7A)，表示在电极中的钠离子插层很有可能是两相过程，而不是图6A中所示的固溶行为。电极的计时电流图(图7B)也证实了在充电/放电期间具有单一尖锐峰的两相过程。

图8是图示用于合成TMH蓄电池材料的方法的流程图。尽管为了清楚，以一系列编号的步骤描述了该方法，但编号并不必然指示步骤的次序。应当理解，这些步骤中的一些可以被跳过，可以平行地进行，或者可以在不要求保持严格次序的顺序的情况下进行。不过一般地，该方法按照所述步骤的编号的次序。方法从步骤800开始。

步骤802准备Mn²⁺的第一溶液。步骤804准备Fe(CN)₆^4-的A盐的第二溶液。步骤806将所述第一和第二溶液混合。在步骤808中，响应于将所述第一和第二溶液混合，使A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O沉淀。A阳离子是碱金属或碱土金属阳离子，如Na或K。变量x在1至2的范围内，y在0.5至1的范围内，且z在0至3.5的范围内。步骤810将所沉淀的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O在压力小于0.1托的真空炉中干燥。在一些方面，压力小于0.01托。例如，干燥温度可以在20摄氏度至200摄氏度的范围内。在一个方面，步骤808形成立方结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O，而步骤812形成菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。

在合成过程期间，不可避免的是，水分子占据TMH的大的间隙空间。在TMH中的水分子导致A离子从单元立方体的中心移开，这使得A离子与两种过渡金属氧化还原对不同地相互作用。也就是说，A离子位于两种化学环境中。在两种化学环境中的A离子的充电/放电，或抽出/插入，对应于图11A中见到的两个充电/放电平台。在小于0.1托压力的真空下，水分子从TMH间隙空间中被移走，允许A离子进到立方体的中心。于是所有A离子都具有单一的、同样的化学环境，这导致在充电/放电期间仅有一个平台。此外，TMH的立方结构由于水的移除而改变至菱形。对于菱形TMH仍然可能的是，如果A离子由于TMH中的水分子而没有占据中心位置，在充电/放电期间显示两个平台。然而，水从晶体中的移除导致从立方向菱形的相变，并且也是本文所述的TMH的一平台行为的根本原因。换言之，使用更高真空压力导致更有效地将水从TMH晶体结构中移除，并导致单一平台的充/放电曲线。

在一个方面，在步骤806将第一和第二溶液混合之前，步骤805b向第一溶液、第二溶液或第一和第二溶液两者添加还原性试剂。一些示例性还原性试剂包括硼氢化钠(NaBH₄)、肼(N₂H₄)、以及NaBH₄和N₂H₄的组合。例如，步骤805b可以向第一溶液中以0至100摩尔/升范围内的浓度添加还原性试剂。同样，可以向第二溶液中以0至100摩尔/升的浓度添加还原性试剂。

在不同的方面，步骤805a将碳质材料超声分散在蒸馏水中，产生第三溶液。随后，步骤806另外将第三溶液与第一溶液、第二溶液或第一和第二溶液两者混合，并且在步骤808中的将A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O沉淀包括将碳质材料和A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料沉淀。碳质材料的一些实例包括氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯、石墨烯、炭黑和石墨。如果在步骤805a中使用的碳质材料是氧化石墨烯，那么可以通过向第一、第二和第三溶液的混合物添加还原剂如NaBH₄、N₂H₄、或NaBH₄和N2H₄两者来进行步骤805b。

图9是图示用于制造TMH蓄电池阴极电极的方法的流程图。该方法由步骤900开始。步骤902将TMH材料与在有机溶液中的导电碳和有机粘合剂混合，产生A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料。A阳离子是碱金属或碱土金属阳离子，如Na或K。变量x在1至2的范围内，y在0.5至1的范围内，且z在0至3.5的范围内。步骤904在集流体上形成A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O材料以产生电极。集流体可以是，例如，铝(Al)、钛(Ti)或不锈钢。步骤906将所述电极干燥。步骤908供应具有菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O电极，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。

在一个方面，在步骤902中使用的TMH材料是在图8中描绘的方法的最终产物(步骤812)，在此情况下，TMH材料已经在小于0.1托的压力下真空干燥。备选地，步骤902中的产生A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料包括产生立方结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料，并且步骤906在小于0.1托的压力下的真空炉中干燥电极。

在一个方面，步骤904中的在集流体上形成A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O材料包括子步骤。步骤904a用A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料涂布集流体。步骤904b将A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料干燥，并且步骤904c对被涂布的集流体压制。在印刷和干燥(步骤904a和904b)后，电极由于溶剂蒸发而是非常多孔的。粒子(TMH和导电碳)通过有机粘合剂粘合。然而，对于蓄电池，对电极来说理想的多孔率是较小的，不过仍然大到足以允许电解质进入电极。通过压制，将多孔率降低，压实了粒子组装体。

另一方面，步骤904中的在集流体上形成A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O材料包括备选的子步骤。步骤904d由A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料形成自立的膜。步骤904e将该自立膜压在集流体上。

图10是图示用于使用TMH蓄电池的方法的流程图。该方法由步骤1000开始。步骤1002提供具有阳极、电解质和A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极的蓄电池。A阳离子是碱金属或碱土金属阳离子，如Na或K。变量x在1至2的范围内，y在0.5至1.0的范围内，且z在0至3.5的范围内。电解质可以是含有A-原子盐的有机溶剂。步骤1004在所述阴极和所述阳极之间连接负载。步骤1006将所述蓄电池以单一平台的放电曲线放电，其中单一平台的放电曲线定义为在85％至15％蓄电池充电容量之间恒定的放电电压斜率。换言之，在步骤1006中，单一平台的放电曲线由具有仅一个峰的完整的放电曲线的充电容量对电压的导数(dQ/dV)定义。在一个方面，步骤1006以大于90毫安-小时/克(mAh/g)的容量放电。

在步骤1008中将负载断开之后，步骤1010在阴极和阳极之间连接蓄电池充电装置。步骤1012以单一平台的充电曲线对蓄电池充电，其中单一平台的充电曲线定义为在85％至15％蓄电池充电容量之间恒定的充电电压斜率。换言之，单一平台的放电曲线由具有仅一个峰的完整的充电曲线的dQ/dV定义。蓄电池可以反复地充电和放电。在一个方面，未示出的是，蓄电池可以在仍然连接至负载的同时充电。

在一个方面，步骤1002提供了具有菱形晶体结构的蓄电池阴极A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。

已经提供了过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池、TMH蓄电池制造、和TMH蓄电池使用。给出了特别的材料和工艺步骤的实例以说明本发明。然而，本发明不限于仅仅这些实例。本发明的其他变型和实施方案将被本领域技术人员想到。

本文公开的是制备过渡金属铁氰化物(TMH)的方法，如用于钠离子蓄电池(SIB)或钾离子蓄电池(KIB)的(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O。三个要素与该改进的方法有关。首先，可以向合成溶液中添加还原性试剂，以保护Mn²⁺和Fe²⁺不受氧化，使得更多的Na⁺或K⁺离子可以保留在(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的间隙空间中。其次，产物可以在20摄氏度至200摄氏度范围内的温度下真空干燥，不管它是否此前已在空气中干燥过。最后，可以将电子导体例如碳质材料分散至反应溶液中，以改善作为在SIB或KIB中的电极材料的(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的性能。该方法可以获得具有以下性能的(Na，K)_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O：

(1)仅仅单一平台出现于充/放电曲线。

(2)充/放电曲线是平滑且平坦的。

(3)材料显示高的容量、能量效率和库仑效率。

因此，提供一种TMH阴极蓄电池。该蓄电池具有A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O阴极，其中A阳离子是碱金属或碱土金属阳离子，其中x在1至2的范围内，其中y在0.5至1的范围内，且其中z在0至3.5的范围内。A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O具有菱形晶体结构，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。该蓄电池还具有电解质，和由A金属、A复合材料、或可以寄宿A原子的材料制成的阳极。电解质可以是具有含有A-原子盐的有机溶剂。在一个方面，A是钠(Na)或钾(K)。

该蓄电池具有单一平台的充电曲线，其中单一平台的充电曲线定义为在15％至85％蓄电池充电容量之间恒定的充电电压斜率。同样，该蓄电池具有单一平台的放电曲线，其中单一平台的放电曲线定义为在85％至15％蓄电池充电容量之间恒定的放电电压斜率。

以下描述上述蓄电池、蓄电池阴极、蓄电池制造和蓄电池使用的附加的细节。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，所述方法还包括：在将第一和第二溶液混合之前，将还原性试剂加入至选自由以下各项组成的组的溶液：第一溶液、第二溶液、以及第一和第二溶液两者。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，其中加入还原性试剂包括加入选自由以下各项组成的组的还原性试剂：硼氢化钠(NaBH₄)、肼(N₂H₄)、以及NaBH₄和N₂H₄的组合。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，其中加入还原性试剂包括以0至100摩尔/升范围内的浓度向第一溶液加入还原性试剂。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，其中加入还原性试剂包括以0至100摩尔/升范围内的浓度向第二溶液加入还原性试剂。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，所述方法还包括：将碳质材料超声分散在蒸馏水中，产生第三溶液；其中将第一和第二溶液混合包括附加地将第三溶液与选自由以下各项组成的组的溶液混合：第一溶液、第二溶液、以及第一和第二溶液两者；并且其中，将A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O沉淀包括将碳质材料和A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O的复合材料沉淀。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，其中碳质材料选自由以下各项组成的组：氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯、石墨烯、炭黑和石墨。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，其中碳质材料是氧化石墨烯；并且，所述方法还包括：向第一、第二和第三溶液的混合物中加入选自由以下各项组成的组中的还原剂：硼氢化钠(NaBH₄)、肼(N₂H₄)、以及NaBH₄和N₂H₄。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，其中A阳离子选自由钠(Na)和钾(K)组成的组。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，其中在真空炉中干燥沉淀的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O包括干燥温度在20摄氏度至200摄氏度的范围内。

根据本发明，提供了一种用于合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，其中将A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O沉淀包括形成处于立方结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O。

根据本发明，提供了一种用于制造过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池阴极电极的方法，其中在集流体上形成A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O材料包括集流体选自由以下各项组成的材料组：铝(Al)、钛(Ti)和不锈钢。

根据本发明，提供了一种用于制造过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池阴极电极的方法，其中在集流体上形成A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O材料包括：用A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料涂布集流体；将A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料干燥；以及压制被涂布的集流体。

根据本发明，提供了一种用于制造过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池阴极电极的方法，其中在集流体上形成A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O材料包括：由A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料形成自立的膜；以及，将自立的膜压在集流体上。

根据本发明，提供了一种用于制造过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池阴极电极的方法，其中将TMH材料与在有机溶液中的导电碳和有机粘合剂混合包括产生处于立方结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O糊料；其中将电极干燥包括将电极在压力小于0.1托的真空炉中干燥；并且其中，供应具有菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O电极包括响应于在小于0.1托的压力下的真空干燥来供应具有菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O电极。

根据本发明，提供了一种用于制造过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池阴极电极的方法，其中将TMH材料与导电碳混合包括将在小于0.1托的压力下真空干燥的TMH材料与导电碳混合；并且其中，供应具有菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O电极包括响应于在小于0.1托的压力下真空干燥的TMH材料来供应具有菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O电极。

根据本发明，提供了一种使用过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池的方法，其中以单一平台的放电曲线将蓄电池放电包括：单一平台的放电曲线由具有仅一个峰的完整的放电曲线的充电容量对电压的导数(dQ/dV)定义

根据本发明，提供了一种使用过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池的方法，其中将蓄电池放电包括以大于90毫安小时/克(mAh/g)的容量放电。

根据本发明，提供了一种使用过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池的方法，所述方法还包括：在将负载断开后，将蓄电池充电装置连接在阴极和阳极之间；以及，以单一平台的充电曲线对蓄电池充电，其中单一平台的充电曲线定义为在85％至15％蓄电池充电容量之间恒定的充电电压斜率。

根据本发明，提供了一种使用过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池的方法，其中以单一平台的充电曲线将蓄电池充电包括：单一平台的充电曲线由具有仅一个峰的完整的充电曲线的充电容量对电压的导数(dQ/dV)定义。

根据本发明，提供了一种使用过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池的方法，其中提供蓄电池阴极包括具有菱形晶体结构的A_xMn[Fe(CN)₆]_y^.zH₂O，其中Mn^2+/3+和Fe^2+/3+具有相同还原/氧化电位。

根据本发明，提供了一种使用过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池的方法，其中提供蓄电池包括提供电解质是含有A-原子盐的有机溶剂。

根据本发明，提供了一种使用过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池的方法，其中提供蓄电池包括A选自由钠(Na)和钾(K)组成的组。