一种线性寡聚噻吩有机小分子半导体材料

摘要

本发明公开了一种有机小分子半导体材料，包含一Cor基团以及两个结构单元，其中每一结构单元包括一个FT基团，一个3,4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元和一个A基团，所述A基团依次经所述噻吩单元及所述FT基团与Cor基团连接，其中A基团为受电子基团单元，FT基团包括由1~12个修饰或未修饰噻吩组合形成的寡聚噻吩短链单元，Cor基团包括由两个以上的5或6元环并联形成的稠环π共轭单元或其衍生单元。本发明的有机小分子半导体材料具有小的光谱带隙，长的光谱吸收波长等优点，可以应用于有机半导体光电器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机小分子半导体材料，特别涉及一种线性寡聚噻吩有机 小分子半导体材料，属于有机半导体材料领域。

背景技术

有机半导体材料具有质量轻、柔性好、生产成本低和易于大面积生产等优 点成为近几年在研发领域及蓬勃兴起的有机电子产业中最引人注目和拥有巨大 市场前景的新技术和新产品。

有机半导体材料主要有高分子有机材料和小分子有机材料两种。高分子材 料由于是混合物，其结构不确定，分散性大，不易于纯化，容易造成材料批次 间的差异。相比之下，有机小分子半导体材料由于结构单一确定，易于纯化， 在实际应用中具有可重复性好等优势。

有机半导体材料的应用范围比较广泛，包括有机电致发光二极管（OLED）、 有机场效应晶体管（OFET）、有机光伏电池（OPV）、化学传感器、有机半导体 激光器等很多门类。值得一提的是寡聚噻吩衍生物小分子材料在有机半导体材 料应用中占有极为重要的一席，主要是有机场效应晶体管（OFET）和有机光伏 电池（OPV）的应用，尤其在近几年的研究中获得了丰硕的成果，有机光伏器 件的光电转换率甚至超过了10%。

通过对线性寡聚噻吩进行功能化修饰是构建高效有机小分子半导体的一种 常见方法。目前线性寡聚噻吩的功能化修饰包括在线性寡聚噻吩中心引入具有 给电子性的共轭单元以及在线性寡聚噻吩的两个α-端位引入两个电子受体单元 等方法。这一方法可以使分子内形成电子给受体结构，实现降低材料的光谱带 隙，红移材料的吸收光谱。但是，在线性寡聚噻吩共轭链长度较长的情况下， 由于端位的受体单元与寡聚噻吩的共轭主体的中心距离被拉大，分子内电子给 受体结构对降低材料的光谱带隙所起的作用变弱，材料的吸收光谱不能够得到 进一步的红移，限制了这一方法在开发高效新材料上的应用。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的主要目的在于提供一种有机小分子半导 体材料，其具有更低的光谱带隙和更长的光谱吸收波长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有机小分子半导体材料，包含一Cor基团以及与该Cor基团连接的两 个结构单元，每一结构单元包括一个FT基团，一个3,4-位由烷氧基或烷硫基修 饰的噻吩单元和一个A基团，所述A基团依次经所述3,4-位由烷氧基或烷硫基 修饰的噻吩单元及所述FT基团与Cor基团连接，

其中，A基团为受电子基团单元，FT基团包括由1～12个修饰或未修饰噻 吩组合形成的寡聚噻吩短链单元，Cor基团包括由两个以上的5或6元环并联形 成的稠环π共轭单元或其衍生单元，所述3,4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单 元具有如下结构式：

其中，X包括氧原子或者硫原子，R₁、R₂包括取代或未取代的C1～C20的 烷基或C1～C20的杂烷基。

进一步的，该有机小分子半导体材料的结构式可参考图1。

进一步的，在所述3,4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元中，R₁与R₂之 间相互连接，并与连接在噻吩环的3,4-位上的两个氧或硫原子及噻吩环上的邻近 C-C键形成5～8元取代或未取代的环状结构。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：该有机半导体分子中线性噻 吩的对称的两个端位是由一个受电子基团单元以及与之直接相连3,4-位由烷氧 基或烷硫基修饰的噻吩单元组成的复合单元，通过将受电子基团A与给电子能 力强的3,4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元直接相连，使得电子给受体单元 间的距离缩短到最小，最大程度地发挥受电子基团单元的作用。在此基础上， 通过引入线性共轭寡聚噻吩短链（FT）及功能共轭核心单元（Cor），可以进一 步调节修饰线性寡聚噻吩单元的光谱带隙及吸收光谱，更有利于材料在有机半 导体器件上的应用效能。

附图说明

图1-1是本发明有机小分子半导体材料的结构式；

图1-2是本发明有机小分子半导体材料中的一种环形结构的结构式；

图2-1至图2-10是本发明的一些示例化合物的分子结构式；

图3a～图3b是本发明中两个结构相互对比的寡聚噻吩有机半导体分子H 与J的分子结构式；

图4是图3a-图3b所示寡聚噻吩有机半导体分子H与J的吸收光谱；

图5-图10分别是本发明实施例1-6的合成工艺路线图。

具体实施方式

鉴于现有技术的前述缺陷，本案发明人经大量研究和实践，通过将具有强 给电子性能的3,4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元直接与一个受电子基团 单元相连形成的复合单元作为线性噻吩的两个端位基团，进而构建了一种新型 的有机半导体分子，其能够减小分子内电子受体基团单元与电子给体基团单元 之间的距离，增强分子内的电荷分离程度，从而实现红移寡聚噻吩有机小分子 半导体材料的吸收光谱，降低了材料的光谱带隙。

具体而言，本发明的有机小分子半导体材料具有图1所示分子结构结构式， 其中，X包括氧原子或者硫原子，A为受电子基团单元，FT包括由1～12个修饰 或未修饰噻吩组合形成的寡聚噻吩短链单元，Cor包括由两个以上的5或6元环 并联形成的稠环π共轭单元或其衍生单元，R₁、R₂包括取代或未取代的C1～C20 的烷基或C1～C20的杂烷基。

在本发明的技术方案中，其一个方面是将具有强给电子性能的3,4-位由烷氧 基或烷硫基修饰的噻吩单元直接与电子受体单元A连接，形成端位修饰基团。

在本发明的一个实施方案中，可以在所述3,4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻 吩单元中，R₁与R₂之间相互连接，并与连接在噻吩环的3,4-位上的两个氧或硫 原子及噻吩环上的邻近C-C键形成5～8元取代或未取代的环状结构。

进一步的，所述环状结构包括一噻吩单元，且修饰于该噻吩单元的3，4-位 的氧和/或硫原子之间连接有至少一分子碎片，所述分子碎片包括-CH₂-CH₂-。

更为具体的，所述环状结构可以具有图1-2所示结构式，其中，X为氧原子 和/或硫原子，-Y-为分子碎片，该分子碎片包括-CH₂-CH₂-。

进一步的，本发明中具有强给电子性能3,4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩 单元包括以下两类：

（1）3,4-二位的取代修饰基团之间没有发生交叉连接，形成两个独立的取 代基团。其中的修饰单元R₁和R₂在各种情况下独立地选自取代或未取代的 C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。R₁和R₂在原则上可以相同，也可以不相 同。但在本发明过程中，实际选用具有相同结构的修饰单元。本发明所提供的 解决方案中，R₁和R₂修饰单元结构的调整可以进一步调节材料的溶解性能，提 高材料在器件制备过程中的应用效果。以下是本发明所公开的解决方案中应用 的一些修饰单元，但本发明所提供的解决方案并不局限与下列单元。

（2）3,4-二位的取代修饰基团R1与R2之间相互连接，并与3,4-位上的两 个氧或硫原子及与邻近的噻吩环上的C-C键形成5～8元取代或未取代的环状结 构。为了进一步说明本发明单元的结构，下面列举其中的一些实例，但本发明 所涉及的修饰结构中并不局限于下列结构单元：

本发明所提供的上述技术方案中，5～8元环上的取代修饰基团的修改可以进 一步调整材料的溶解性能，提高材料在器件制备过程中的应用效果。

为了实现进一步突显本发明的效果，本发明还选取了一个受电子基团单元， 并与上述3,4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元直接相连。受电子基团单元的 选择主要从受电子能力、材料的溶解性能等两个关键因素。本发明的解决方案 中，受电子单元可以具有但不局限于以下结构：

其中，R₃包括氢、取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。

较为优选的，A具有下列结构式中的任一种：

其中，R₃包括氢、取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。

为了增加分子的共轭程度，在本发明技术方案中还可通过引入寡聚噻吩短 链共轭单元（FT）来调节材料分子的共轭度。在系列的噻吩短链共轭单元中， 还可以通过引入取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷取代基单元进 一步调节材料的溶解性能，提高材料在器件制备过程中的应用效果。

所述的寡聚噻吩短链共轭单元（FT）至少具有下列结构式中的任意一种：

其中，R₄、R₅、R₆包括氢、取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂 烷基，m、n为0～2的整数，且m、n不能同时为0，r为1或2，R₇、R₈其中一 个为氢，另一个为取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基，q为1～12 之间的任意一个整数。

进一步地，FT至少具有如下结构式中的任一种：

其中，R₉包括取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基，R₁₀包括氢、 取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。

为了进一步说明本发明单元的结构，下面列举其中的一些实施例，但本发 明所涉及的修饰结构中并不局限于下列结构单元：

1.具有中心对称结构的寡聚噻吩短链共轭单元：

其中t为1～12中的一个确定的整数。

2.具有规整结构的寡聚噻吩短链共轭单元：

为了更进一步地对材料的光谱带隙及材料吸收光谱性能进行调节，在本发 明的技术方案中，还在线性寡聚噻吩单元的核心引入π共轭功能单元Cor，其中 Cor包括由两个及以上的5或6元环并联形成的稠环π共轭单元或其衍生单元。

下面列举其中的一些实施例，但本发明所涉及的修饰结构中并不局限于下 列结构单元：

其中，X₁、X₂、X₃独立地选自O、S、Se、Si、N、C等原子中的任一者及与该 者附属连接的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基，R₁₁包括氢、取代或未取代 的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。k为1～6的一个确定的整数。

较为优选的，Cor具有如下结构式中的任一种：

其中，R₁₂包括氢、取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。

进一步的，根据本发明提供的技术方案，下面列举本发明的一些示例化合 物分子结构式（请参阅图2-1至图2-10）以及其中一些关键化合物的制备方案。 所列举的化合物仅作为本发明技术方案的一种详细说明，不可解析为限定本发 明的设计思想。

为了说明本发明方案的技术优势，本发明还提供了两个结构相互对比的寡 聚噻吩有机半导体分子H与J，请参阅图3a-图3b，其中J对应其端位不具有 EDOT结构的化合物；H对应其端位具有EDOT结构的化合物。

采用紫外-可见吸收光谱法（UV-vis）测试，其中测试波长范围300nm～800nm， 用重蒸的氯仿溶剂将H、J两种材料分别配制成浓度约为1×10^-6mol/L的氯仿溶 液进行测定，其吸收光谱图请参阅图4，可以看出：端基修饰EDOT的化合物H 明显优于端基未修饰EDOT的化合物J。H与J相比，最大吸收峰由492nm红 移至525nm，红移了33nm；且H的最大吸收峰处的摩尔吸光系数为8.79×10⁴L mol^-1cm^-1,J的最大吸收峰处的摩尔吸光系数为6.98×10⁴L mol^-1cm^-1，由此可见， 在端基引入EDOT结构后，吸光能力得到明显提高。本发明所涉及的这一类有 机半导体小分子具有更低的光谱带隙和更长的光谱吸收波长。

下面结合若干较佳实施例对本发明的合成制备技术方案做进一步详细的说 明。

实施例1该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：

无水无氧条件下25mL单口瓶中加入A（0.26g，0.29mmol），四（三苯基 磷）钯（33mg，28.7μmol），B（0.26g，0.63mmol），DMF（2mL），在80℃ 下反应20小时，反应完毕，用甲醇沉淀，收集固体，柱层析法提纯，得到最终 产品C（0.25g），收率70%。该产品C的表征数据如下：

MS(MALDI-TOF):Calcd,1246.36;Found,1246.40。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ=9.91(s,2H),δ=7.68(s,2H),δ=7.34(d,2H), δ=7.26(s,2H),δ=6.92(d,2H),δ=4.43(s,8H),δ=2.89～2.83(m,8H),1.72～1.63 (m,6H),1.45～1.26(m,28H),0.98～0.86(m,18H)。

本实施例的合成路线请参阅图5。

实施例2该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：

50mL单口瓶中加入C（0.20g，0.16mmol），3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮 （57mg，0.35mmol），5滴哌啶，15mL干燥氯仿，回流4h，水与氯仿互萃， 有机相干燥，过滤，旋干溶剂，用甲醇沉淀，收集固体，柱层析法提纯，得到 目标产物D（0.19g），收率76%。。该产品D的表征数据如下：

MS(MALDI-TOF):Calcd,1532.33;Found,1532.12。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ=7.90～7.70(s,2H),δ=7.70～7.50(s,2H),δ= 7.50～7.30(d,2H),δ=7.30～7.10(s,2H),δ=7.10～6.85(d,2H),δ=4.50～4.30(s, 8H),δ=4.30～4.10(q,4H),δ=2.90～2.80(m,8H),1.80～1.60(m,6H),1.50～1.20(m, 28H),1.00～0.80(m,24H)。

本实施例的合成路线请参阅图6。

实施例3该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：

50mL单口瓶中加入B（0.43g，1.03mmol），丙二腈（0.14g，2.06mmol）， 5滴哌啶，10mL干燥氯仿，回流4h，水与氯仿互萃，有机相干燥，过滤，旋干 溶剂，用乙醇重结晶，得到最终产品E（0.40g），收率83%。该产品E的表征 数据如下：

MS(MALDI-TOF):Calcd,462.01;Found,461.95。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ=7.84(s,1H),δ=7.15(s,1H),δ=4.45～4.41 (m,4H),δ=2.56(t,2H),1.62～1.55(m,2H),1.37～1.33(m,6H),0.90(t,3H)。

本实施例的合成路线请参阅图7。

实施例4该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：

无水无氧条件下25mL单口瓶中加入A（0.13g，0.16mmol），四（三苯基 磷）钯（19mg，16.4μmol），E（0.16g，0.35mmol），DMF（5mL），在80℃ 下反应20小时，反应完毕，用甲醇沉淀，收集固体，柱层析法提纯，得到最终 产品F（0.25g），收率90%。该产品F的表征数据如下：

MS(MALDI-TOF):Calcd,1210.39;Found,1210.13。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ=7.83(s,2H),δ=7.49(s,2H),δ=7.36(s,2H), δ=4.47(s,8H),δ=4.21(d,4H),δ=2.89(t,4H),1.86～1.80(m,2H),1.71～1.52(m, 12H),1.45～1.37(m,12H),1.35～1.31(m,8H),1.04(t,6H),0.95(t,6H),0.89(t, 6H)。

本实施例的合成路线请参阅图8。

实施例5该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：

50mL单口瓶中加入B（0.46g，1.10mmol），氰基乙酸正辛酯（0.33g，1.67 mmol），5滴哌啶，10mL干燥氯仿，回流4h，水与氯仿互萃，有机相干燥，过 滤，旋干溶剂，用乙醇重结晶，得到最终产品G（0.47g），收率72%。该产品 G的表征数据如下：

MS(MALDI-TOF):Calcd,593.13;Found,593.05。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ=8.37(s,1H),δ=7.13(s,1H),δ=4.42～4.39 (m,4H),δ=4.26(t,2H),δ=2.55(t,2H),1.77～1.70(m,2H),1.60～1.56(m,2H), 1.37～1.28(m,16H),0.92～0.87(m,6H)。

本实施例的合成路线请参阅图9。

实施例6该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：

无水无氧条件下25mL单口瓶中加入A（0.13g，0.17mmol），四（三苯基 磷）钯（21mg，17.5μmol），G（0.23g，0.38mmol），DMF（3mL），在80℃ 下反应20小时，反应完毕，用甲醇沉淀，收集固体，柱层析法提纯，得到最终 产品H（0.25g），收率73%。

该产品H的表征数据如下：

MS(MALDI-TOF):Calcd,1472.63;Found,1472.37。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ=8.37(s,2H),δ=7.48(s,2H),δ=7.33(s,2H), δ=4.45(s,8H),δ=4.26(t,4H),δ=4.21(d,4H),δ=2.88(t,4H),δ=1.87～1.81(m, 2H),1.72～1.52(m,16H),1.42～1.41(m,16H)1.36～1.25(m,24H),δ=1.04(t,6H),δ =0.95(t,6H),δ=0.91～0.87(m,12H)。

本实施例的合成路线请参阅图10。

以上说明及所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明 的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变 更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。