一种煤基合成气与焦炉煤气生产二甲醚并联产天然气和尿素的工艺

摘要

一种煤基合成气与焦炉煤气生产二甲醚并联产天然气和尿素的工艺是将焦炉煤气和煤基合成气通入气柜充分混合形成粗原料气，再经压缩后进行净化，脱除的硫化氢去硫回收，净化后的粗原料气进行深冷分离制得净原料气，分离出的甲烷制成液化天然气或压缩天然气产品，净原料气进行二甲醚合成制得二甲醚，二甲醚合成后的驰放气经变压吸附分离，分离出的CO、H2返回到净化，分离出的CO2与液氨进入尿素合成装置制得尿素。本发明具有产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，提高原料气的利用率，降低二甲醚生产成本的优点。

说明书

技术领域

本发明属于一种煤基合成气与焦炉煤气生产二甲醚并联产天然气和尿素的 工艺。

技术背景

二甲醚是一种重要的化工产品，具有优良的燃烧性能，可以用作柴油的替 代燃料，达到清洁燃烧，二甲醚被誉为“21世纪的清洁燃料”。传统的二甲醚生 产技术是合成气先合成甲醇，在进行甲醇脱水转化为二甲醚，即所谓的两步法 二甲醚工艺。随着技术的进步，开发出了由合成气直接制取二甲醚，即一步法 二甲醚生产工艺新技术，把甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进 行而没有中间过程，由合成气直接合成二甲醚。由于反应系统同时存在甲醇合 成和甲醇脱水两类反应，总体上来说，一步法工艺要优于二步法。

我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。焦炉 煤气的主要成分为(体积比)：50-60％的氢气，20-28％的甲烷，10-15％的CO+CO₂。 此外，还有微量的H₂S、COS、HCN等有害成分。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、 合成氨以及工厂燃气，而偏远地区则被白白排放掉。目前焦炉煤气除生产合成 氨和甲醇外每年富余近300亿立方米焦炉气，由于焦炉煤气组成“氢多碳少” 的特点，导致焦炉煤气现阶段的能量利用率约为55％左右，造成巨大能源浪费和 环境污染，对焦炉煤气有用组分加以利用能产生明显的经济效益。

我国煤炭资源丰富，特别是内蒙、新疆等地的低质褐煤经气化炉制得的煤 基合成气进行化工产品的合成，由煤基合成气的碳多氢少特点(合成气的气体 组成体积百分比为：CO：45-60％，H₂：22-28％，CO₂：12-20，CH₄：8-12％，H₂S： 0.21)可知，进行化工产品合成需要补充大量的氢。可见，由焦炉煤气或合成 气单独生产二甲醚，都存在组分利用不充分的问题：焦炉煤气氢多碳少，单独 合成二甲醚必然出现大量氢剩余，或者需要另外补充碳源；而煤基合成气碳多 氢少，单独合成二甲醚将会出现大量碳剩余，或者需要另外补充大量氢源。

如果将焦炉煤气和合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足二甲醚 合成的氢碳比条件(氢碳摩尔比为H₂/CO＝0.8-3.0，)，将实现焦炉煤气和合成气 “气尽其用”，还可将富含的甲烷分离制成LNG(液化天然气)或CNG(压缩天 然气)，变废为宝，同时二甲醚合成反应还将产生大量的二氧化碳，将二氧化碳 与液氨反应制得尿素，无疑将减少温室气体排放，产生明显的经济效益和环境 效益，对能源结构调整也具有重要意义。

专利CN200810055082.4公开了利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲 醚的方法，将二甲醚生产过程中产生的二氧化碳气体与甲烷资源气进行部分重 整制得重整合成气，再作为二甲醚原料气返回到二甲醚合成中，减少了温室气 体二氧化碳的排放量，提高了碳利用率。但是该专利的二氧化碳再利用方法非 常不经济，因为CO₂气体是由二甲醚生产过程中与产品二甲醚按摩尔比是1:1比 例产生主要副产物，量非常大，在与外加甲烷进行重整，制成CO和H₂的合成气， 合成气再生产二甲醚产生CO₂，如此循环。因此，该方法存在CO和CO₂的高耗能 空循环，同时还消耗大量的清洁能源甲烷。

专利CN200410016391.2公开了一种有合成气直接制备二甲醚的方法，一定 程度上可以解决现有技术中存在催化剂的反应温度高、一氧化碳转化率低以及 二氧化碳选择性不高的问题。但并未给出如何制得生产二甲醚所需要的合成气 及副产物二氧化碳如何利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调 整能源结构，提高原料气的利用率，降低二甲醚生产成本的煤基合成气与焦炉 煤气生产二甲醚并联产天然气和尿素的工艺。

本发明的生产方法可以充分利用焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气碳多氢 少特点，将两者优势互补，按一定比例混合达到满足合成二甲醚的氢碳比，以 解决单独采用焦炉煤气生产二甲醚需要补碳或者单独采用煤基合成气制二甲醚 需要补氢的缺点，同时能副产LNG(液化天然气)或CNG(压缩天然气)。还能 将合成二甲醚生产过程中产生的二氧化碳气体与液氨反应制得合成尿素，以提 高原料气利用率，克服现有一步法制取二甲醚生产工艺的不足。

采用本发明的二甲醚生产方法，可以将原料气中的有用成分充分利用，为 焦炉煤气和煤基合成气的合理利用提供了一种有效途径，有利于产品多元化， 调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，很好地解决二甲醚生产过程中 产生的大量二氧化碳温室气体，提高原料气的利用率，降低二甲醚生产成本， 明显提高企业经济效益和社会环境效益。

为实现上述目的，本发明采用如下方案：

(1)将焦炉煤气和煤基合成气通入气柜充分混合形成混合气，形成满足氢 碳摩尔比为0.8-3.0要求的粗原料气；

(2)粗原料气经压缩后进行净化，脱除H₂S等杂质，脱除的硫化氢去硫回 收，净化后的粗原料气进行深冷分离制得净原料气，分离出的甲烷制成LNG(液 化天然气)或CNG(压缩天然气)产品，净原料气进行二甲醚合成制得二甲醚， 二甲醚合成后的驰放气经变压吸附(PSA)分离，分离出的CO、H2返回到净化， 分离出的CO2与液氨进入尿素合成装置制得尿素。

如上所述的焦炉煤气和煤基合成气的摩尔比为0.2－3.0：1之间。

如上所述的焦炉煤气的来源可以是捣固焦炉、顶装焦炉、二分式焦炉或双 联式焦炉。

如上所述的煤基合成气的来源可以是碎煤加压气化炉，鲁奇气化炉，灰熔 聚炉、德士古水煤浆气化炉、多喷嘴水煤浆气化炉或航天炉等气化炉生产的合 成气。

如上所述的原料气净化可以是栲胶法、ADA法，热碱法、NHD法、低温甲醇 洗法或络合铁法等。

如上所述的原料气净化优先采用低温甲醇洗技术，操作温度为-35～-55℃， 操作压力为2.0-6.0MPa，经过低温甲醇洗后的原料气中H₂S<0.1ppm，

由于合成气和焦炉煤气组成的粗原料气成分复杂。其气体组分包括CO、H₂、 CO₂、CH₄极微量的H₂S、有机硫、焦油、脂肪酸、石脑油等。在这些组分中除CO、 H₂有效组分，其余所有组分包括CO₂和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其 净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗 莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种 有害成分，诸如CO₂、H₂S、COS、C₄H₄S、HCN、NH₃、H₂O、C₂以上烃类(包括轻油、 芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何净化 工艺都无法做到。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下 各种显著的优点：

①吸收能力强，溶液循环量小

②甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低

③气体净化度高

④溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，对设备不腐蚀

⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气

低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的 多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。

如上所述的深冷分离可以采用超临界气体萃取分离技术或采用美国康泰斯 和博克莱威齐公司的深冷分离技术，分离温度-150℃到-170℃，优选-155℃到 -165℃，分离压力3-8Mpa，优选4.0-5.5Mpa)。

如上所述的二甲醚合成反应压力为3.0～7.0MPa，反应温度为210～330℃， 空速为4000-60000h^-1，催化剂采用大连化物所的SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ 型催化剂。

如上所述的变压吸附的吸附压力为1.5-5.0MPa，解吸压力为0.1-0.8MPa， 操作温度小于40℃，吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中 的一种。

如上所述的尿素合成反应温度160～175℃，反应压力14.0～24.0MPa，空 速为2800-35000h^-1，N/C摩尔比为2.6～3.3。

本发明的优点：本发明充分利用焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气碳多氢 少特点，将两者结合优势互补，生产二甲醚，同时将合成二甲醚生产过程中产 生的二氧化碳气体与液氨反应制得合成尿素，很好地解决二甲醚生产过程中产 生的大量二氧化碳温室气体，提高原料气的利用率，降低二甲醚生产成本，有 利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，明显提高企 业经济效益和社会环境效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具 体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限 制。

实施例1

将捣固焦炉生产的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：53％，CH₄：26％， CO+CO₂:15％,N₂：6％)和鲁奇炉产生的煤基合成气(体积百分比组成为CO：52％， H₂：23％，CO₂：14％，CH₄：11％，H₂S：0.2％)按体积比0.7:1通入气柜充分混合， 形成氢碳摩尔比H₂/C＝0.99满足二甲醚合成的粗原料气；

粗原料气经压缩后进入低温甲醇洗净化，在温度-42℃，压力4.0MPa条件 下脱除H₂S等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm的原料气，脱除的硫化氢去硫回 收，净化后的粗原料气采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，进 入深冷分离，在温度-156℃，压力4.0MPa分离出甲烷制成LNG(液化天然气) 产品，分离出甲烷的净原料气进入二甲醚合成，采用SD219-Ⅱ催化剂，在压力 4.5MPa，温度240℃，空速20000h^-1条件下制得二甲醚，二甲醚合成后的驰放气 经活性炭为吸附剂的变压吸附(PSA)，在吸附压力为2.3MPa，解吸压力为0.2MPa， 操作温度22℃条件下分离驰放气，分离出的CO、H₂返回到净化，分离出的CO₂与液氨进入尿素合成，在反应温度165℃，反应压力15.0MPa，空速为18000h^-1， N/C摩尔比为2.9条件下制得尿素。

实施例2

将捣固焦炉生产的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：61％，CH₄：23％， CO+CO₂:11％,N₂：5％)和碎煤加压气化产生的煤基合成气(体积百分比组成为CO： 59％，H₂：20％，CO₂：12％，CH₄：9％，H₂S：0.23％)按体积比1:1通入气柜充分 混合，形成氢碳摩尔比H₂/C＝1.24满足二甲醚合成的粗原料气；

粗原料气经压缩后进入低温甲醇洗净化，在温度-46℃，压力4.5MPa条件 下脱除H₂S等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm的原料气，脱除的硫化氢去硫回 收，净化后的粗原料气采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，进 入甲烷深冷分离，在温度-152℃，压力4.5MPa分离出甲烷制成LNG(液化天然 气)产品，分离出甲烷的净原料气进入二甲醚合成，采用SD219-Ⅲ催化剂，在 压力4.5MPa，温度250℃，空速24000h^-1条件下制得二甲醚，二甲醚合成后的驰 放气经活性氧化铝为吸附剂的变压吸附(PSA)，在吸附压力为2.0MPa，解吸压 力为0.22MPa，操作温度16℃条件下分离驰放气，分离出的CO、H₂返回到净化， 分离出的CO₂与液氨进入尿素合成，在反应温度168℃，反应压力16.0MPa，空 速为15000h^-1，N/C摩尔比为3.0条件下制得尿素。

实施例3

将顶装焦炉生产的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：52％，CH₄：27％， CO+CO₂:16％,N₂：5％)和德士古水煤浆气化炉气化产生的煤基合成气(体积百分 比组成为CO：58％，H₂：20％，CO₂：9％，CH₄：13％，H₂S：0.21％)按体积比1.8:1 通入气柜充分混合，形成氢碳摩尔比H₂/C＝1.39满足二甲醚合成的粗原料气；

粗原料气经压缩后进入进入NHD法净化，在压力2.5MPa，温度2℃条件下 脱除H2S等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm的原料气，脱除的硫化氢去硫回收， 净化后的粗原料气进入超临界甲烷分离，在压力4.51MPa，温度-77.5℃的超临 界状态分离甲烷制得CNG(压缩天然气)产品，分离出甲烷的净原料气进入二甲 醚合成，采用SD219-Ⅰ催化剂，在压力3.5MPa，温度280℃，空速36000h^-1条 件下制得二甲醚，二甲醚合成后的驰放气经细孔硅胶为吸附剂的变压吸附 (PSA)，在吸附压力为4.0MPa，解吸压力为0.25MPa，操作温度25℃条件下分 离驰放气，分离出的CO、H₂返回到净化，分离出的CO₂与液氨进入尿素合成，在 反应温度170℃，反应压力18.0MPa，空速为21000h^-1，N/C摩尔比为3.05条 件下制得尿素。

实施例4

将双联式焦炉生产的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：55％，CH₄：20％， CO+CO₂:12％,N₂：4％)和航天炉产生的煤基合成气(体积百分比组成为CO：59％， H₂：19％，CO₂：14％，CH₄：8％，H₂S：0.29％)按体积比1.3:1通入气柜充分混合， 形成氢碳摩尔比H₂/C＝1.23满足二甲醚合成的粗原料气；

粗原料气经压缩后进入低温甲醇洗净化，在温度-50℃，压力5.0MPa条件 下脱除H₂S等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm的原料气，脱除的硫化氢去硫回 收，净化后的粗原料气采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，进 入甲烷深冷分离，在温度-160℃，压力5.0MPa分离出甲烷制成LNG(液化天然 气)产品，分离出甲烷的净原料气进入二甲醚合成，采用SD219-Ⅲ催化剂，在 压力5.0MPa，温度310℃，空速33000h^-1条件下制得二甲醚，二甲醚合成后的驰 放气经活性炭为吸附剂的变压吸附(PSA)，在吸附压力为4.5MPa，解吸压力为 0.27MPa，操作温度20℃条件下分离驰放气，分离出的CO、H₂返回到净化，分离 出的CO₂与液氨进入尿素合成，在反应温度172℃，反应压力21.0MPa，空速为 28000h^-1，N/C摩尔比为2.95条件下制得尿素。

实施例5

将捣固焦炉生产的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：61％，CH₄：26％，CO+CO₂： 9％,N₂：4％)和碎煤加压气化产生的煤基合成气(体积百分比组成为CO：50％， H₂：28％，CO₂：8％，CH₄：14％，H₂S：0.29％)按体积比0.33:1通入气柜充分混 合，形成氢碳摩尔比H₂/C＝0.90满足二甲醚合成的粗原料气；

粗原料气经压缩后进入热碱法净化，在压力1.5MPa，温度99℃条件下脱除 H2S等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm的原料气，脱除的硫化氢去硫回收，净 化后的粗原料气进入超临界甲烷分离，在压力4.5MPa，温度-77.2℃的超临界状 态分离甲烷制得CNG(压缩天然气)产品，分离出甲烷的净原料气进入二甲醚合 成，采用SD219-Ⅲ催化剂，在压力6.5MPa，温度310℃，空速45000h^-1条件下 制得二甲醚，二甲醚合成后的驰放气经Y型分子筛为吸附剂的变压吸附(PSA)， 在吸附压力为3.2MPa，解吸压力为0.18MPa，操作温度12℃条件下分离驰放气， 分离出的CO、H₂返回到净化，分离出的CO₂与液氨进入尿素合成，在反应温度 170℃，反应压力20.0MPa，空速为30000h^-1，N/C摩尔比为3.10条件下制得尿 素。