一种应用于固态Ag/AgCl参比电极的pH值凝胶电解质缓冲层及其制备方法

摘要

本发明提供了一种应用于固态Ag/AgCl参比电极的pH值凝胶电解质缓冲层，其主要是由饱和Ca(OH)

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于固态Ag/AgCl参比电极的pH值凝胶电解质缓冲层以及制备 方法，应用于混凝土结构中钢筋腐蚀的监测技术领域。

背景技术

钢筋腐蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性和使用寿命的首要因素，已给国民经济和人 民生命安全造成巨大损害。发展混凝土中钢筋腐蚀监测技术，实时掌握混凝土中钢筋的 腐蚀状况及其变化过程，对于混凝土结构的耐久性评估，合理使用修复与加固措施都具 有重要意义。

混凝土中钢筋腐蚀本质上是电化学腐蚀，对其进行监测宜采用电化学法。其中，参 比电极是对混凝土结构中钢筋腐蚀进行电化学法监测中不可或缺的关键元件。由于固态 Ag/AgCl参比电极在氯离子环境中有良好的电位稳定性，且还有较小的温度系数和较强 的抗极化性能，受混凝土内SO₄^2-、Cl^-等离子污染干扰较小，从而成为混凝土结构中钢 筋腐蚀监测使用最为广泛的参比电极之一。

尽管如此，研究却发现，目前应用的固态Ag/AgCl参比电极电极电位易受环境介质 pH值的影响。由于混凝土中的pH值会随混凝土的水胶比、掺合料、外加剂和碳化等众 多因素影响，实际使得混凝土结构中固态Ag/AgCl参比电极的电位稳定性变差，并影响 其使用寿命。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种应用于固态 Ag/AgCl参比电极的pH值凝胶电解质缓冲层及其制备方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供了一种应用于固态Ag/AgCl参比电极的 pH值凝胶电解质缓冲层，其主要是由饱和Ca(OH)₂溶液或碱性混凝土模拟孔溶液，与 高分子保水材料所制成。

作为优选，所述固态Ag/AgCl参比电极为用于混凝土结构中钢筋腐蚀监测的固态 Ag/AgCl参比电极。

作为另一种优选，所述饱和Ca(OH)₂溶液为每100g水中加入5g-10g的Ca(OH)₂。

作为另一种优选，所述碱性混凝土模拟孔溶液为KOH、NaOH和Ca(OH)₂的混合溶 液，其浓度分别为(0.4-0.8)mol/L，(0.1-0.3)mol/L和(0.8-1.2)mol/L。

作为另一种优选，所述高分子保水材料是羟乙基羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素 中的一种或两种混合材料。

作为另一种优选，所述高分子保水材料添加量是每10ml溶液中加入0.5g-1.5g。

本发明还提供了上述应用于固态Ag/AgCl参比电极的pH值凝胶电解质缓冲层的制 备方法，包括以下步骤：

(1)配制饱和Ca(OH)₂溶液或碱性混凝土模拟孔溶液；

(2)加热步骤(1)所配制的溶液，使其温度保持在85～90℃；

(3)添加高分子保水材料，搅拌，充分混合，即得。

作为优选，所述步骤(3)中，搅拌时间为20-30min。

本发明提供的pH值凝胶电解质缓冲层，可以用于混凝土结构中钢筋腐蚀监测的固 态Ag/AgCl参比电极，该缓冲层置于固态Ag/AgCl参比电极中氯离子凝胶电解质层与 多孔陶瓷层(或水泥浆层)之间，一方面减少了固态Ag/AgCl参比电极中氯离子凝胶电 解质层中电解质的流失，有利于提高其使用寿命；另一方面将固态Ag/AgCl参比电极置 于pH值凝胶电解质缓冲层保护下，降低了混凝土介质pH值影响作用，从而确保了固 态Ag/AgCl参比电极的电位稳定性及工作性。

有益效果：相对于现有技术，本发明所得pH值凝胶电解质缓冲层，可以用于混凝 土结构中钢筋腐蚀监测的固态Ag/AgCl参比电极，不仅能够减少参比电极中电解质的流 失，提高使用寿命，而且还能够降低介质pH的影响，增强稳定性；此外，本发明pH 值凝胶电解质缓冲层成本低、效果好，制备方法简单，易于推广和产业化，应用前景广 阔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1：

配制的0.4mol/LKOH+0.1mol/L NaOH+0.8mol/L Ca(OH)₂碱性混凝土模拟孔溶 液，加热溶液，并使溶液温度保持85℃，按10:0.5比例在溶液中添加羟乙基羧甲基纤维 素，强烈搅拌溶液20min，制得pH值凝胶电解质缓冲层。

实施例2：

配制的0.8mol/LKOH+0.3mol/L NaOH+1.2mol/L Ca(OH)₂碱性混凝土模拟孔溶 液，加热溶液，并使溶液温度保持90℃，按10:1.5比例在溶液中添加羟乙基羧甲基纤维 和羟乙基甲基纤维素的混合材料，强烈搅拌溶液30min，制得pH值凝胶电解质缓冲层。

实施例3：

每100g水中加入5g Ca(OH)₂，配制饱和Ca(OH)₂溶液，加热溶液，并使溶液温度 保持85℃，按10:0.5比例在溶液中添加羟乙基甲基纤维素，强烈搅拌溶液20min，制得 pH值凝胶电解质缓冲层。

实施例4：

每100g水中加入10g Ca(OH)₂，配制饱和Ca(OH)₂溶液，加热溶液，并使溶液温度 保持90℃，按10:1.5比例在溶液中添加羟乙基羧甲基纤维和羟乙基甲基纤维素的混合材 料，强烈搅拌溶液30min，制得pH值凝胶电解质缓冲层。

实施例5：

配制的0.6mol/L KOH+0.2mol/L NaOH+1.0mol/L Ca(OH)₂碱性混凝土模拟孔溶 液，加热溶液，并使溶液温度保持85℃，按10:1比例在溶液中添加羟乙基羧甲基纤维素， 强烈搅拌溶液30min，制得pH值凝胶电解质缓冲层。

实施例6：

每100g水中加入7g Ca(OH)₂，配制饱和Ca(OH)₂溶液，加热溶液，并使溶液温度 保持90℃，按10:1比例在溶液中添加羟乙基羧甲基纤维素，强烈搅拌溶液30min，制 得pH值凝胶电解质缓冲层。

实施例7：

配制0.6mol/L KOH+0.2mol/LNaOH+1.0mol/LCa(OH)₂碱性混凝土模拟孔溶液， 加热溶液并使溶液温度保持85℃，按10:1比例在溶液中添加羟乙基羧甲基纤维素，强 烈搅拌溶液30min，制得pH值凝胶电解质缓冲层。

实施例8：

每100g水中加入7g Ca(OH)₂，配制饱和Ca(OH)₂溶液，加热溶液并使溶液温度保 持90℃，按10:1比例在溶液中添加羟乙基羧甲基纤维素，强烈搅拌溶液30min，制得 pH值凝胶电解质缓冲层。

实验例 本发明所得pH值凝胶电解质缓冲层的性能检测

一、实施例5和实施例6所得pH值凝胶电解质缓冲层的性能检测

分别将实施例5和实施例6所制备的pH值凝胶电解质缓冲层应用于固态Ag/AgCl参比 电极，在pH值分别为9，10，12.6，13.5的溶液中，测试带有pH凝胶电解质缓冲层的固 态Ag/AgCl参比电极电极电位；同时，以未使用任何pH值凝胶电解质缓冲层的固态 Ag/AgCl参比电极作为对照组，也分别在上述pH值分别为9，10，12.6，13.5的溶液中， 测试其电极电位，电位单位均为mV vs.SCE(饱和甘汞电极)，结果见表1；

此外，分别测试上述各组10天、30天和60天时的电极电位，考察各组电极电位的波 动情况，结果见表1。

表1  各组不同时间的电极电位测试结果

由上表1可得，对照组，即未使用任何pH值凝胶电解质缓冲层的固态Ag/AgCl参 比电极，在pH值分别为9，10，12.6，13.5的溶液中，其电位分别为10.1mV，1.2mV， -10.3mV，-21.2mV，差异较大；而使用实施例5所得pH值凝胶电解质缓冲层的固态 Ag/AgCl参比电极，在不同pH值溶液中，其电位值在-23mV左右，使用实施例6所得 的，其电位值在-21mV左右，表明其在不同pH值溶液中的电极电位均没有显著性差异。

二、实施例7和实施例8所得pH值凝胶电解质缓冲层应用于混凝土的性能检测

分别将将组装有实施例7和实施例8所得pH凝胶电解质缓冲层的固态Ag/AgCl参 比电极埋入水灰比为0.65，尺寸为10×10×10cm³的立方体混凝土试块中。标准养护28 天后在60℃温度下烘干48h。将处理后的混凝土试块送入碳化箱中碳化，箱内CO₂体积 分数保持在(20±3)％，相对湿度控制在(70±5)％，碳化温度为(20±5)℃。分别 碳化0d、3d、7d、14d、28d。测试碳化不同时间后的混凝土中参比电极电位变化情况； 同时，按照上述相同的方法，以埋在混凝土试块中未使用任何pH值凝胶电解质缓冲层 的固态Ag/AgCl参比电极作为对照组，测试碳化不同时间后的混凝土中参比电极电位变 化情况，电位单位均为mV vs.SCE(饱和甘汞电极)，结果见表2；

表2  各组不同时间的电极电位测试结果

由上表2可得，对照组，即未使用任何pH值凝胶电解质缓冲层的，其电位值在3 天、7天、14天和28天均具有较大的变化，到28天时，变化值达到33.9mV；而使用 本发明实施例7和实施例8所得pH值凝胶电解质缓冲层，其电位值在3天、7天、14 天和28天均没有显著的变化，到28天时，其电位变化最大值，分别仅为7.6mV和5.6 mV，相比较对照组，电位值变化显著降低，电位更加稳定。