用于制备Fisher-Tropsch催化剂的方法

摘要

本发明涉及用于制备用于Fisher-Tropsch合成的催化剂的方法，更具体地涉及用于制备用于Fisher-Tropsch合成的催化剂前体的方法，其包括以下步骤：a)制备具有两个或更多个醚基团的聚醚化合物和第一过渡金属化合物的溶液；b)将该溶液浸渍至载体；c)干燥用溶液浸渍的载体；以及d)煅烧所干燥的载体。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备用于由合成气制备烃化合物的Fisher-Tropsch催 化剂的方法。

背景技术

Fisher-Tropsch合成(FTS)反应是用于由气体混合物(合成气)生产 烃化合物的反应，该气体混合物包含通过重整天然气、煤的气化或生物质 生成的一氧化碳和氢气，且Fisher-Tropsch合成(FTS)反应通过反应(1) 图解表示。

nCO+2nH₂→(CH₂)n+nH₂O  (1)

水煤气转换(WGS)反应(2)，与FTS反应(1)发生的竞争反应， 通过一氧化碳和反应(1)产生的水之间的反应产生二氧化碳和氢气。

CO+H₂O→CO₂+H₂  (2)。

因此，由反应式(1)产生的水在整个Fisher-Tropsch合成过程中改变 氢气和一氧化碳的比率。

在Fisher-Tropsch方法中，根据就氢气与一氧化碳比率而言的合成气 组成和期望的产物，使用具有不同成分和特性的催化剂。

已经报告了通过将选自第8B族元素(钴、钌、铁或镍)中的至少一 种金属用作催化剂的主要成分以及将选自元素周期表的第1A、3A、4A和 5A族中的至少一种金属或元素周期表的第1B、2B、3B、4B、5B、6B和 7B族中的至少一种金属用作另外的促进剂或结构稳定剂制备的数种 Fisher-Tropsch催化剂(美国专利号7,067,562)。

Fisher-Tropsch产物的碳数分布可以根据使用的催化剂的主要活性成 分而改变，但是通常，在使用钴基催化剂的情况中，反应(1)相对水煤 气转换反应(2)占主导地位，且烃(HC)产物通常遵循Anderson-Shulz-Flory (ASF)理论预测的分布模式。

另外，当代替铁基催化剂使用钴基催化剂或钌基催化剂时，反应可以 在较低温度下进行。因此，已知比钌基催化剂便宜得多的钴基催化剂是更 优选用于生产石蜡基烃(如液体或蜡)，尤其当进料合成气具有大约2的 H₂/CO比率时。因此，在过去的几十年中，钴基催化剂是大量研究的对象。 在这一点上，许多研究报告了当在钴基Fisher-Tropsch催化剂合成过程中 使用某些有机添加剂时改善的催化活性。

例如，美国专利号7,585,808公开了通过将钌用作催化活性金属并用 三乙醇胺处理制备的用于Fisher-Tropsch反应的催化剂。

美国专利号5,928,983公开了通过添加氧化醇、氧化醛或氧化酮，特 别地乙二醛，制备的钴基Fisher-Tropsch催化剂。

美国专利号5,968,991公开了通过浸渍包含钴、由 HOOC-(CRR')n-COOH表示的多官能羧酸和钌的溶液至耐火无机载体，随 后干燥，用于活化催化剂的方法。

发明内容

技术问题

本发明提供了相对于常规的钴基Fisher-Tropsch催化剂，以低甲烷选 择性为代价具有改善的催化活性和稳定性与对液体和高熔点烃的改善的 选择性的新型钴基催化剂。

问题解决方案

根据本发明的一个方面，本发明提供了用于制备用于Fisher-Tropsch 合成的催化剂前体的方法，该方法包括以下步骤：

a)制备具有两个或更多个醚基团的聚醚化合物和第一过渡金属化合 物的溶液；

b)将该溶液浸渍(impregnating)至载体；

c)干燥用溶液浸渍的载体；以及

d)煅烧干燥的载体。

另外，本发明提供了合成烃的方法，包括以下步骤：通过在适当温度 用包含氢气的气流处理催化剂前体活化该前体，以及使活化的催化剂与包 含氢气和一氧化碳的混合气体接触。

发明的有利效果

可以将根据本发明的催化剂用于Fisher-Tropsch合成反应，以改善一 氧化碳转化率并降低对不期望甲烷的选择性，以增加高熔点烃的产率。

具体实施方式

根据本发明，用于制备用于Fisher-Tropsch合成的催化剂前体的方法 在活化时示出一氧化碳(CO)的高转化率和期望的产物分布特征。

在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。

根据本发明用于制备用于Fisher-Tropsch(FT)合成的催化剂前体的 方法包括以下步骤：

a)制备具有两个或更多个醚基团的聚醚化合物和第一过渡金属化合 物的溶液；

b)将该溶液浸渍至载体；

c)干燥用溶液浸渍的载体；以及

d)煅烧干燥的载体。

根据本发明的一个实施方式，第一过渡金属化合物可以是钴。

根据本发明的另一个实施方式，本发明可以进一步包括将第二金属化 合物添加至步骤a)的溶液的步骤。

第二金属化合物可以是选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、 1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的至少一种金属。

具体地，第二金属化合物可以是铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、 镁或锰的化合物。

第二金属化合物可以选自由它们的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化 物、氢氧化物、卤化物、氰化物和氢氧化物组成的组。

聚醚化合物可以是脂肪族、芳香族或环状聚醚化合物。

脂肪族聚醚化合物可以是多聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇 或它们的单烷基或二烷基醚衍生物。

根据本发明的一个实施方式，环状聚醚化合物可以是冠醚。

在根据本发明的用于制备催化剂前体的方法中使用的载体可以是二 氧化硅、氧化铝、二氧化钛、SiO₂·Al₂O₃或它们的混合物、或活性炭或ZrO₂。

在本发明中，可以以0.01至2摩尔/1摩尔第一过渡金属范围内的量使 用聚醚化合物。

在本发明的一个实施方式中，发明方法可以进一步包括在将催化溶液 浸渍至载体之前，在400至1000℃下煅烧载体的步骤。

可以通过湿法浸渍、干法浸渍、真空浸渍、或喷雾干燥或挤出干燥浆 料型混合物进行将溶液浸渍至载体的步骤，但不限于此。

根据本发明的一个实施方式，在还原催化剂前体之后，可以将第一过 渡金属化合物负载在载体上至5wt％至60wt％的金属量。

在本发明中，可以在室温至150℃在环境压力下进行步骤c)的干燥 12至24小时，以及可以通过从150℃加热至300～500℃进行步骤d)的 煅烧1至50小时。煅烧可以在惰性气氛中进行。

另外，本发明提供了用于合成烃的方法，包括以下步骤：通过在150℃ 至500℃范围内的合适温度下用包含氢气的气流处理催化剂前体活化该 前体以及使活化的催化剂与包含氢气和一氧化碳的混合气体接触。

能够氢化一氧化碳的过渡金属可以是，例如钴、镍、铁、铜、铬、锰、 锆、钼、钨、铼、饿、铱、钯、银、钌、铑和铂。特别地，优选钴、铁和 钌合成高分子量的烃。

可以将过渡金属用作选自由以下组成的组中的至少一种金属化合物： 金属盐如硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、氰化 物等，其中，硝酸盐和乙酸盐是特别优选的。可以单独或作为两种或更多 种的混合物使用金属化合物。

另外，为了改善催化剂活性，可以进一步添加选自元素周期表的第 1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的第 二金属。根据本发明的一个优选的实施方式，第二金属化合物可以是铝、 锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰。

用于本发明的聚醚化合物可以是脂肪族的、不饱和烃、芳香族或环状 聚醚。

脂肪族聚醚化合物可以选自多聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二 醇或它们的单烷基或二烷基醚衍生物。

更优选地，聚醚化合物可以是具有3至15个碳数的化合物。

进一步优选地，环状聚醚化合物是冠醚。

可以溶解过渡金属化合物和聚醚化合物来制备溶液(浸渍溶液)。可 以使用水、醇、醚、酮和芳香族化合物作为溶剂，且特别优选的是水、醇 或水和醇的混合物。

为了将聚醚化合物施加至金属化合物，优选的是聚醚化合物的混合比 率可以是每1摩尔包含在金属化合物中的金属元素0.01至2摩尔、特别地 0.1摩尔以上，但是可以根据聚醚的分子量控制摩尔比率。

假设溶液中的金属化合物的金属离子形成配位络合物，以形成络合物 的良好分散溶液。

因此得到的用该溶液浸渍的载体可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、 SiO₂·Al₂O₃、活性炭、ZrO₂或它们的混合物或其他多孔材料，且最优选 地，它是二氧化硅或氧化铝。

载体的表面积、孔体积和平均孔径可以不特别限制，但是具有10m²/g 以上的表面积、0.5mL/g以上的孔体积和10nm以上的平均孔径的载体可 以适用于制备用于进行一氧化碳的氢化的催化剂。

在浸渍溶液之前，可以在空气或惰性气氛中在300至600℃煅烧载体， 以从它的孔中除去内部杂质。

作为用于将络合物溶液浸渍至载体的方法，可以使用湿法浸渍、干法 浸渍和真空浸渍。此时，可以将溶液的量调节为等于多孔体的固有孔体积 的体积，以执行初湿浸渍。

另外，对于通过根据本发明的实施方式的方法制备的催化剂前体，可 以根据期望的规格决定负载在载体上的第一过渡金属的优选量。例如，在 钴的情况中，通过还原活化前体之后，负载在载体上的钴的量可以在5wt％ 至60wt％的范围内。当钴的负载量小于该范围的下限时，用于转化氢气 和一氧化碳的混合气体的活化催化剂的活性可能变低。另一方面，当负载 量大于上限时，由于它们在载体上的不良分散，钴原子的比活性变低。

最终，为了实现上述第一过渡金属的期望负荷，可以根据需要多次重 复浸渍和干燥方法。

可以将用溶液浸渍的二氧化硅模制成圆柱型、三片型、四片型、球型 等。

可以通过正常压力干燥方法、真空干燥方法等进行干燥。例如，可以 在室温至150℃在环境压力下进行正常压力干燥方法12至24小时。

根据本发明的优选实施方式，可以通过逐渐升高温度并保持在期望温 度一段测量时间进行干燥。在初始干燥温度T1开始，可以将第二步骤干 燥温度(T2)设定在T1+10至50℃，将第三步骤干燥温度T3设定在T2+10 至50℃，且第二步骤和第三步骤的干燥时间可以是1至24小时。通常， 可以在室温至150℃在环境正常压力下进行12至24小时。

然后，可以在300至500℃的温度，在空气或惰性气氛中进行煅烧1 至50小时，最优选约2至5小时。根据上述的方法，制备了其中能够氢 化一氧化碳的氧化钴高度分散在载体上的催化剂。可以根据预定的还原方 法活化得到的催化剂前体，以将其用于Fisher-Tropsch合成反应。

可以通过将催化剂前体填充至反应器并使包含氢气的还原气流穿过 其中同时缓慢加热反应器至少至200至500℃，然后保持在预定操作温度 下约4至12小时进行活化。

通过在150至350℃的温度和0.1至5MPa的压力下使包含氢气和一 氧化碳的混合气体与通过根据本发明的实施方式的方法制备的活化催化 剂接触，生产包含汽油和柴油燃料部分等的烃产物。

例如，将催化剂前体填充在管反应器中并活化，并在150至350℃的 温度在0.1至5MPa压力下使合成气进料穿过其中。

活化之后，本领域众所周知，还可以使用包含分散在具有高熔点的有 机溶剂中的粉末型催化剂的浆料反应器，以在类似条件下实现期望的FT 合成。

通过本发明的实施方式制备的催化剂可以以粉末(例如，平均直径： 50至150微米)或颗粒(如粒料)形式使用。

根据生成合成气的方法，合成气进料的H₂/CO比率可以在1至4的范 围内，但是当将钴基催化剂用于生产高分子量的烃时，其优选地是大约2。

发明模式

在下文中，通过以下实施例和测试实施例解释本发明，其旨在进一步 示出本发明，且不以任何方式将本发明的范围限于此。

载体

(1)二氧化硅载体

作为用于负载过渡金属的二氧化硅载体，使用了Evonik Industries的 Aerolyst 3041(SiO₂，排它类型，0.40至0.46kg/L，99+％)。以5℃/min 的速率将二氧化硅加热至450℃并保持在该温度10小时，然后粉碎至100 至300目的尺寸。BET和其他分析示出二氧化硅具有约150m²/g的比表面 积、约0.80cm³/g的空隙体积和约20nm的平均孔径。

(2)氧化铝载体

作为用于负载过渡金属的氧化铝载体，使用了STREAM的γ-氧化铝 (γ-Al₂O₃，1/4″x 1/4″白色粒料，15mg/m³，99+％)。以5℃/min的速率将 氧化铝加热至1000℃并保持在该温度5小时，然后粉碎至100至300目 的尺寸。BET和其他分析示出氧化铝具有约100m²/g的比表面积、约0.30 cm³/g的空隙体积和约15nm的平均孔径。

(3)二氧化钛载体

作为用于负载过渡金属的二氧化钛载体，使用了Evonik Industries的 Aerolyst 7708(TiO₂，锐钛矿：金红石＝7:3)。以5℃/min的速率将二氧化 钛加热至560℃并保持在该温度5至8小时，然后粉碎至100至300目的 尺寸。BET和其他分析示出制备了具有约25m²/g的比表面积、约0.15 cm³/g的空隙体积和约25nm的平均孔径的二氧化钛。

<实施例1>

将等摩尔量的四甘醇和Co(NO₃)₂·H₂O添加至蒸馏水中以得到具有执 行8.8g二氧化硅载体的初湿浸渍的体积的浸渍溶液。在110℃干燥得到 的混合物24小时，以1℃/min的速率加热至130℃，保持在130℃ 3小时， 然后以0.5℃/min的速率加热至150℃保持在该温度3小时。然后，以0.5 至1℃/min的速率将干燥混合物加热至350℃并保持在350℃ 3小时，以 得到活化的包含12wt％钴负荷的Co/SiO₂催化剂前体。

<实施例2>

除了使用四甘醇二甲醚代替四甘醇，重复实施例1的过程来制备催化 剂前体。

<实施例3>

除了使用聚乙二醇二甲醚(数均分子量250g/mol)和乙醇溶剂代替 四甘醇，重复实施例1的过程来制备催化剂前体。

<实施例4>

除了使用18-冠醚-6代替四甘醇，重复实施例1的过程来制备催化剂 前体。

<实施例5>

除了使用12-冠醚-4代替四甘醇，重复实施例1的过程来制备催化剂 前体。

<实施例6>

除了进一步添加作为第二金属的铝(Al)，重复使用聚乙二醇二甲醚 的实施例3的过程来制备催化剂前体。

<实施例7>

除了进一步添加作为第二金属的锌(Zn)，重复使用聚乙二醇二甲醚 的实施例3的过程来制备催化剂前体。

<实施例8>

除了进一步添加作为第二金属的镍(Ni)，重复使用聚乙二醇二甲醚 的实施例3的过程来制备催化剂前体。

<实施例9>

除了进一步添加作为第二金属的铜(Cu)，重复使用12-冠醚-4的实 施例5的过程来制备催化剂前体。

<实施例10>

除了进一步添加作为第二金属的硼(B)，重复使用12-冠醚-4的实施 例5的过程来制备催化剂前体。

<实施例11至实施例16>

除了改变如表1列出的有机试剂和第二金属的种类，重复实施例6的 过程来制备催化剂前体。

<比较例1>

除了根本不添加聚醚化合物，重复实施例1的过程来制备12wt％ Co/SiO₂的催化剂前体。

<比较例2>

除了使用二甘醇代替四甘醇，重复实施例1的过程来制备催化剂前体。

Fisher-Tropsch反应测试

将1g实施例和比较例中制备的每种催化剂前体与3g稀释剂(具有相 同粒径分布的石英粉末)混合，填充至高压固定反应器，然后在氢气气流 中在723K下活化。然后，将包含氢气和一氧化碳的混合气体引入其中， 然后在以下条件下进行FT反应来制备氢化产物：

反应温度：200℃；

压力：20巴；

H₂/CO＝2(包含4％氮气作为GC内部标准物质)；以及

SV＝4000hr^-1[标准cc合成气/hr·g催化剂(在25℃和1atm的标准条 件下测量)。

15小时后，当每种催化剂的活性稳定时，进行联机GC分析用于检测 活性(mol/g-Co/hr)和选择性(％)。结果示于表1中。

活性：转化的CO摩尔数/g Co hr

选择性：摩尔数/转化的100摩尔CO

表1

[表1]

12wt％Co/SiO₂催化剂的测试结果

TEG：四甘醇

TEGDME：四甘醇二甲醚

PEGDME：聚乙二醇二甲醚

DEG：二甘醇

<实施例17至实施例21>

除了使用氧化铝载体代替二氧化硅，并改变如表2列出的金属和有机 试剂的种类，重复实施例6的过程来制备催化剂，并使用该催化剂进行 Fisher-Tropsch反应。结果示于表2中。

表2

[表2]

12wt％Co/Al₂O₃催化剂的测试结果

从表1和表2的结果可以看出，不使用聚醚化合物的比较例的催化剂 示出小于20％的转化率，但根据本发明的催化剂示出超过20％至约70％ 的较高转化率。另外，本发明的催化剂示出对二氧化碳的较高选择性和3 或4倍的较高活性。

尽管已经关于以上特定实施方式描述了本发明，但是应当认识到，可 以做出多种修饰和改变且其同样落在以下权利要求定义的本发明的范围 内。

工业适用性

可以将根据本发明的催化剂用于Fisher-Tropsch合成反应，以改善一 氧化碳转化率并降低对不期望甲烷的选择性，以增加高熔点烃的产率。