一种选择性分离油中酚类混合物的方法

摘要

一种选择性分离油中酚类混合物的方法是以季铵盐为分离剂，在温度0℃-30℃的范围与油中酚类化合物（苯酚、甲酚、二甲酚）选择性形成共熔液体，从而实现油中酚类化合物的分离，含有共熔液体的酚类化合物通过反萃取的方式，将酚类物质和季铵盐分离，得到了产品，回收了萃取剂。本发明具有工艺简单、分离成本低、对环境友好的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳烃和脂肪烃混合物中含酚类混合物的选择性分离方 法。

背景技术

酚类化合物是一类重要的化工原料，广泛应用于纤维、塑料、农药、医 药、防腐剂、炸药合成等领域。煤热解油、煤加氢液化油和生物质热解油中 含有大量的酚类化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚等物质。从这些油中分离酚 类化合物的传统方法首先是采用碱液化学萃取法，碱液(如氢氧化钠溶液) 萃取法的原理是利用酚类化合物具有弱酸性，与氢氧化钠进行反应后，形成 易溶于水的酚钠盐溶液，将酚类化合物从油相中转移至水相，达到分离的目 的。酚钠盐的再生过程为：用比苯酚酸性强的碳酸和硫酸还原酚类化合物， 获得酚类混合物(粗酚)；其次是用精馏法对酚类混合物进行分离。这种分离 方法虽然选择性较高，但是需要消耗大量酸碱溶液，对设备要求高；酸洗结 束后，产生大量的含酚废水，导致后处理过程复杂，环境污染严重；由于酚 类混合物的沸点接近，导致分离能耗高。除了上述分离方法外，目前正在研 究的方法包括过热水萃取法、盐水萃取法和醇水萃取分离法等，这些虽然在 一定程度上能从油中分离酚类混合物，但仍然要用大量的有机溶剂或者水， 同样存在污染严重、分离效率低。使用水会产生大量的含酚废水，使用有机 溶剂则，则无法避免有机溶剂在油中的溶解造成的溶剂损失，致使分离成本 较高。

如上所述，从煤热解油、煤加氢液化油和生物质热解油中得到的酚类混 合物主要是由苯酚、甲酚、二甲酚等物质组成，在上述的萃取分离过程中不 能将这些物质选择性分离，进而需要后续的再分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、分离成本低、对环境友好以季铵盐 为萃取剂来选择性分离油中酚类混合物(苯酚、甲酚、二甲酚)的方法。

本发明以季铵盐为分离剂，在温度0℃-30℃的范围与油中酚类化合物 (苯酚、甲酚、二甲酚)选择性形成共熔液体，从而实现油中酚类化合物的 分离，含有共熔液体的酚类化合物通过反萃取的方式，将酚类物质和季铵盐 分离，得到了产品，回收了萃取剂。

本发明提供了一种选择性分离油中酚类混合物的方法，包括如下步骤：

(1)按季铵盐的加入量为苯酚摩尔数的0.3倍-0.6倍，在油中加入季铵 盐，在分离温度为0℃-30℃下，搅拌时间1min-30min后，静置1min-20min， 体系分为两相，季铵盐选择性地与作用力较强的苯酚先形成共熔溶剂，该共 熔溶剂与油相不互溶从而与油相分离，分离后得到富含苯酚的共熔溶剂和脱 苯酚的油；

(2)按季铵盐的加入量为甲酚摩尔数的0.4倍-0.7倍，向步骤(1)脱酚 油中加入季铵盐，在分离温度为0℃-30℃下，搅拌时间1min-30min后，静置 1min-20min，季铵盐选择性地与作用力次之的甲酚形成共熔溶剂，该共熔溶 剂与油相不互溶而与油相分离，分离后得到富含甲酚的共熔溶剂及脱苯酚和 甲酚的油；

(3)按季铵盐的加入量为二甲酚摩尔数的0.5倍-0.9倍，向步骤(2)脱 酚油中再加入季铵盐，在分离温度为0℃-30℃下，搅拌时间1min-30min后， 静置1min-20min，季铵盐选择性地与作用力更小的二甲酚形成共熔溶剂，该 共熔溶剂与油相不互溶而与油相分离，分离后得到富含二甲酚的共熔溶剂及 脱苯酚、甲酚和二甲酚的中性油；

(4)上述分离结束后，分别对三种共熔溶剂在压力0.01atm-0.06atm、 温度60℃-90℃条件下进行减压蒸馏，脱除其中携带的中性油；

(5)按抗溶剂与共熔溶剂的体积比为4-7:1，分别向上述三种脱除中性油 的共熔溶剂中加入抗溶剂，在分离温度0℃-30℃下，季铵盐重结晶以固体形 式析出，过滤，实现季铵盐的再生，得到三种含有酚的抗溶剂溶液；

(6)分别对三种含有酚的抗溶剂溶液进行蒸馏，将酚类化合物和抗溶剂 分离，得到分别苯酚、甲酚、二甲酚和抗溶剂，抗溶剂重复使用。

上述方法中，所述油为芳烃、脂肪烃和酚类化合物的混合物，其中芳烃 和脂肪烃为中性油。

上述方法中，油中酚类化合物浓度为50g/L-300g/L。

上述方法中，所述季铵盐为氯化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、 甲基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四甲基溴化铵。步骤(1)-(3)加入的季铵 盐是相同的。

上述方法中，抗溶剂为乙醚、异丙醚、正丁醚、乙酸乙酯或甲酸甲酯。

季铵盐选择性萃取分离油中酚类化合物的原理是：油中的酚类化合物含 有羟基等官能团，这些官能团可与季铵盐的卤离子形成分子间氢键，从而减 小了季铵盐与酚类化合物各自分子内作用力，进而形成共熔溶剂。这种共熔 溶剂与油相不互溶，形成新相，从而实现了油酚的分离。由于苯酚、甲酚和 二甲酚的结构不同，它们与季铵盐形成共熔溶剂时作用力不同，作用力不同 的原因是甲酚和二甲酚上含有甲基，产生空间位阻，导致作用力不同。在三 种酚中，苯酚的作用力最强，最先与季铵盐形成共熔溶剂，其次是甲酚，最 后是二甲酚。如果在加入季铵盐时加入量不过量，不同酚与季铵盐之间产生 竞争作用，作用力大的先形成共熔溶剂，这样通过逐步加入季铵盐的方法实 现不同酚的分离。如果一次加入的季铵盐量过多，所有的酚同时与季铵盐作 用，形成共熔溶剂，只能将中性油和酚类化合物分离。

与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果。

1、与传统的氢氧化钠溶液洗脱法相比，本发明采用季铵盐为分离剂，分 离剂可以重复使用，还可以避免了大量酸碱溶液的使用和含酚废水的产生， 降低了分离成本。

2、与传统的氢氧化钠溶液洗脱法相比，本发明采用分步萃取的方式萃取 油中酚类混合物，萃取剂具有选择性，同时实现三种酚的分离，分离效率高。

3、本发明分离过程中不使用水，没有含酚废水产生，减小了环境污染；

4、本发明可以将性质接近的酚类物质从油酚混合物中分离，实现萃取分 离同时完成，分离效率高；

5、与传统的萃取法比较，本发明萃取剂季铵盐用量少，且可以重复利用， 大大减小了分离器体积。

6、本发明抗溶剂亦可重复使用，大大减小了分离成本。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明提供的以季铵盐为分离剂，选择性分离油中酚类 化合物的工艺方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚含 量100.1g/L、邻甲酚含量99.2g/L、2,6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油 500mL，在温度5℃条件下，用氯化胆碱萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入氯化胆碱37.1g，为苯酚摩尔数的50％，搅拌10min， 静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱除苯酚后的 模拟油。第一次萃取得到98.1g共熔溶剂，分析组成(取少量样品，用二氯 甲烷溶解酚和中性油，然后采用气相色谱分析组成，计算得到共熔溶剂中物 质量。以下分析方法相同，不再重复说明)，其中的中性油(指的是甲苯和正 己烷，下同)含量为9.9％。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转 蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量 降低为0.5％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙 酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收氯化胆碱。对上述含有酚类 化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并 得到产物酚类化合物(富含苯酚)，其质量为51.6g，组成为苯酚85.3％、甲 酚9.7％、二甲酚4.4％、中性油0.6％，皆为质量分数(下面实施例相同)。

第二次向第一次脱除苯酚后的模拟油中加入氯化胆碱38.4g，为甲酚摩 尔数的60％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔 溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到89.8g共熔溶剂， 分析组成，其中含有9.1％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm的条件下， 采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油 质量含量降低为0.6％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍 体积的乙酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收氯化胆碱。对上述 含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸 乙酯，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为43.4g，组成为苯酚3.7％、 甲酚87.5％、二甲酚8.0％、中性油0.8％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入氯化胆 碱39.8g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相， 然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中没有发 现有氯化胆碱。第三次萃取得到45.7g共熔溶剂，分析组成，其中含有2.1％ 的中性油。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所 得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为0.7％。 在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯，搅拌 5min后静置5min，过滤干燥，回收氯化胆碱。对上述含有酚类化合物的乙酸 乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类 化合物(富含二甲酚)，其质量为5.1g，组成为苯酚9.3％、甲酚9.3％、二甲 酚80.4％、中性油1.0％。

实施例2

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚含 量100.1g/L、邻甲酚含量99.2g/L、2,6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油 500mL，在温度5℃条件下，用四甲基氯化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入四甲基氯化铵29.1g，为苯酚摩尔数的50％，搅拌 10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱除苯 酚后的模拟油。第一次萃取得到96.1g共熔溶剂，分析组成，其中中性油含 量为11.2％。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除 所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为0.4％。 在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入6倍体积的乙醚，搅拌5min 后静置5min，过滤干燥，回收四甲基氯化铵。对上述含有酚类化合物的乙醚 溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙醚，并得到产物酚类化合物(富 含苯酚)，其质量为56.6g，组成为含苯酚83.2％、甲酚11.5％、二甲酚4.8％、 中性油0.5％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四甲基氯化铵30.2g， 为甲酚摩尔数的60％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到 下相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到79.4g 共熔溶剂，分析组成，其中含有10.0％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm 的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间 10min，中性油质量含量降低为0.6％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔 溶剂中加入6倍体积的乙醚，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四甲基 氯化铵。对上述含有酚类化合物的乙醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸 馏回收乙醚，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为41.6g，组成为 苯酚3.5％、甲酚89.5％、二甲酚6.0％、中性油1.0％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四甲 基氯化铵31.3g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系分为 两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中 没有发现有四甲基氯化铵。第三次萃取得到47.5g共熔溶剂，分析组成，其 中含有5.5％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发 方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低 为0.4％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入6倍体积的乙醚， 搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四甲基氯化铵。对上述含有酚类化合 物的乙醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙醚，并得到产物酚类 化合物(富含二甲酚)，其质量为13.7g，组成为苯酚2.9％、甲酚1.8％、二甲 酚94.5％、中性油0.8％。

实施例3

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚 含量100.1g/L、邻甲酚含量99.2g/L、2,6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油 500g，在温度5℃条件下，用四乙基氯化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入四乙基氯化铵44.1g，为苯酚摩尔数的50％，搅 拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱 除苯酚后的模拟油。第一次萃取得到117.2g共熔溶剂，分析组成，中性油含 量为10.3％。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除 所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为0.4％。 在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯，搅拌 5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的 乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物 酚类化合物(富含苯酚)，其质量为61.4g，组成为苯酚78.1％、甲酚15.2％、 二甲酚6.0％、中性油0.7％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四乙基氯化铵45.6g， 为甲酚摩尔数的60％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到 下相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到97.3g 共熔溶剂，分析组成，其中含有9.1％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm 的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间 10min，中性油质量含量降低为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔 溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四 乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下， 进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为43.1g， 组成为苯酚2.0％、甲酚83.6％、二甲酚13.9％、中性油0.5％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四乙基 氯化铵47.3g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系分为两 相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中没 有发现有四乙基氯化铵。第三次萃取得到83.6g共熔溶剂，分析组成，其中 含有7.7％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方 式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为 0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯， 搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚类化合 物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到 产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为30.1g，组成为苯酚1.1％、甲酚2.2％、 二甲酚96.1％、中性油0.6％。

实施例4

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚含 量100.1g/L、邻甲酚含量99.2g/L、2,6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油 500g，在温度5℃条件下，用甲基三乙基氯化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入甲基三乙基氯化铵40.3g，为苯酚摩尔数的50％， 搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相 脱除苯酚后的模拟油。第一次萃取得到109.2g共熔溶剂，分析组成，中性油 含量为10.4％。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱 除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为0.4％。 在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯，搅拌 5min后静置5min，过滤干燥，回收甲基三乙基氯化铵。对上述含有酚类化合 物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到 产物酚类化合物(富含苯酚)，其质量为57.8g，组成为苯酚82.5％、甲酚10.4％、 二甲酚6.4％、中性油0.7％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入甲基三乙基氯化铵 41.8g，为甲酚摩尔数的60％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后 分液得到下相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得 到91.6g共熔溶剂，分析组成，其中含有9.1％的中性油。在温度80℃、压力 0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发 时间10min，中性油质量含量降低为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的 共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回 收甲基三乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负 压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其 质量为41.8g，组成为苯酚1.7％、甲酚91.7％、二甲酚5.9％、中性油0.7％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入甲基 三乙基氯化铵43.3g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系 分为两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油 相中没有发现有甲基三乙基氯化铵。第三次萃取得到80.2g共熔溶剂，分析 组成，其中含有7.8％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用 旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量 含量降低为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积 的乙酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收甲基三乙基氯化铵。对 上述含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收 乙酸乙酯，并得到产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为30.8g，组成为 苯酚1.1％、甲酚2.6％、二甲酚95.7％、中性油0.6％。

实施例5

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚 含量100.1g/L、邻甲酚含量99.2g/L、2,6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油 500g，在温度5℃条件下，用四乙基溴化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入四乙基溴化铵55.9g，为苯酚摩尔数的50％，搅 拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱 除苯酚后的模拟油。第一次萃取得到127.2g共熔溶剂，分析组成，中性油含 量为9.0％。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所 得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为0.4％。 在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯，搅拌 5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基溴化铵。对上述含有酚类化合物的 乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物 酚类化合物(富含苯酚)，其质量为60.3g，组成为苯酚79.4％、甲酚13.0％、 二甲酚7.0％、中性油0.6％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四乙基溴化铵57.8g，为 甲酚摩尔数的60％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下 相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到104.5g共 熔溶剂，分析组成，其中含有7.3％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm的 条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min， 中性油质量含量降低为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加 入5倍体积的乙酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基溴化 铵。对上述含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸 馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为39.4g，组 成为苯酚1.4％、甲酚90.5％、二甲酚7.6％、中性油0.5％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四乙 基溴化铵60.0g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系分为 两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中 没有发现有四乙基溴化铵。第三次萃取得到95.3g共熔溶剂，分析组成，其 中含有6.3％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发 方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低 为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙 酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基溴化铵。对上述含有酚类 化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并 得到产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为29.5g，组成为苯酚0.5％、甲 酚2.2％、二甲酚96.7％、中性油0.6％。

实施例6

模拟油为含有不同酚的90％甲苯+10％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚含 量100.6g/L、邻甲酚含量60.2g/L、2,6-二甲酚含量为60.0g/L。取模拟油 500g，在温度15℃条件下，用四乙基氯化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入四乙基氯化铵35.4g，为苯酚摩尔数的40％，搅 拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱 除苯酚后的模拟油。第一次萃取得到99.8g共熔溶剂，分析组成，中性油含 量为11.5％。在温度80℃、压力0.015atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除 所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为0.3％。 在15℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入6倍体积的乙酸乙酯，搅拌 5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的 乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物 酚类化合物(富含苯酚)，其质量为53.2g，组成为苯酚85.6％、甲酚8.3％、 二甲酚5.6％、中性油0.5％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四乙基氯化铵32.3g，为 甲酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下 相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到65.3g共 熔溶剂，分析组成，其中含有9.2％的中性油。在温度80℃、压力0.015atm 的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间 10min，中性油质量含量降低为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔 溶剂中加入6倍体积的乙酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四 乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下， 进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为27.2g， 组成为苯酚12.6％、甲酚79.5％、二甲酚7.4％、中性油0.5％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四乙 基氯化铵32.6g，为二甲酚摩尔数的80％，搅拌10min，静置5min，体系分为 两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中 没有发现有四乙基氯化铵。第三次萃取得到52.1g共熔溶剂，分析组成，其 中含有7.5％的中性油。在温度80℃、压力0.015atm的条件下，采用旋转蒸 发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降 低为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸 乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚 类化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯， 并得到产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为15.6g，组成为苯酚2.8％、 甲酚4.4％、二甲酚92.1％、中性油0.7％。

实施例7

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚 含量102.4g/L、邻甲酚含量61.2g/L、2,6-二甲酚含量为60.4g/L。取模拟油 500mL，在温度20℃条件下，用四乙基氯化铵萃取分离酚类化合物，并进行萃 取剂的重复试验。

(一)首次使用萃取剂试验

第一次向模拟油中加入四乙基氯化铵45.1g，为苯酚摩尔数50％，搅拌 10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱除苯 酚后的模拟油。第一次萃取得到109.3g共熔溶剂，分析组成，中性油含量为 9.7％。在温度90℃、压力0.05atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的 共熔溶剂中的中性油，蒸发时间20min，中性油质量含量降低为0.4％。在15℃ 条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入6倍体积的乙酸乙酯，搅拌5min后 静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的乙酸乙 酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类化 合物(富含苯酚)，其质量为53.9g，组成为苯酚85.7％、甲酚8.7％、二甲酚 5.0％、中性油0.6％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四乙基氯化铵28.1g， 为甲酚摩尔数的60％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到 下相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到60.6g 共熔溶剂，分析组成，其中含有9.2％的中性油。在温度80℃、压力0.05atm 的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间 20min，中性油质量含量降低为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔 溶剂中加入6倍体积的乙酸乙酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四 乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下， 进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为27.0g， 组成为苯酚12.6％、甲酚79.8％、二甲酚7.0％、中性油0.6％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四乙基 氯化铵28.7g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系分为两 相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中没 有发现有四乙基氯化铵。第三次萃取得到46.9g共熔溶剂，分析组成，其中 含有7.1％的中性油。在温度90℃、压力0.04atm的条件下，采用旋转蒸发方 式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间20min，中性油质量含量降低为 0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入5倍体积的乙酸乙酯， 搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚类化合 物的乙酸乙酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙酸乙酯，并得到 产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为15.1g，组成为苯酚3.3％、甲酚5.5％、 二甲酚90.7％、中性油0.5％。

(二)重复使用萃取剂试验

将上述回收得到的萃取剂四乙基氯化铵干燥后进行重复使用试验。取上 述模拟油500mL，分别三次向模拟油中加入四乙基氯化铵，加入量和操作条件 与首次使用萃取剂试验条件相同。

第一次向模拟油中加入四乙基氯化铵45.1g，经过与首次使用萃取剂试 验中第一次加入四乙基氯化铵后相同的处理，得到产物酚类化合物(富含苯 酚)，其质量为53.2g，组成为苯酚85.4％、甲酚9.0％、二甲酚4.9％、中性油 0.7％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四乙基氯化铵28.1g， 经过与首次使用萃取剂试验中第二次加入四乙基氯化铵后相同的处理，得到 产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为27.2g，组成为苯酚12.9％、甲酚79.6％、 二甲酚6.8％、中性油0.7％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四乙 基氯化铵28.7g，经过与首次使用萃取剂试验中第三次加入四乙基氯化铵后相 同的处理，得到产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为15.1g，组成为苯 酚3.3％、甲酚5.4％、二甲酚90.7％、中性油0.6％。

(三)重复使用萃取剂试验

将(二)重复试验中回收得到的萃取剂四乙基氯化铵干燥后进行第三次 重复使用试验。取上述模拟油500mL，分别三次向模拟油中加入四乙基氯化铵， 加入量和操作条件与第一次重复试验条件相同。

第一次向模拟油中加入四乙基氯化铵45.1g，经过与首次使用萃取剂试 验中第一次加入四乙基氯化铵后相同的处理，得到产物酚类化合物(富含苯 酚)，其质量为53.3g，组成为苯酚85.2％、甲酚9.4％、二甲酚4.7％、中性油 0.7％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四乙基氯化铵28.1g， 经过与首次使用萃取剂试验中第二次加入四乙基氯化铵后相同的处理，得到 产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为27.4g，组成为苯酚12.9％、甲酚79.2％、 二甲酚7.2％、中性油0.6％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四乙 基氯化铵28.7g，经过与首次使用萃取剂试验中第三次加入四乙基氯化铵后相 同的处理，得到产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为14.8g，组成为苯 酚3.1％、甲酚5.5％、二甲酚90.9％、中性油0.5％。

实施例8

模拟油为含有不同酚的90％甲苯+10％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚含 量100.6g/L、邻甲酚含量60.2g/L、2,6-二甲酚含量为60.0g/L。取模拟油 500g，在温度15℃条件下，用四乙基氯化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入四乙基氯化铵26.6g，为苯酚摩尔数的30％，搅拌 10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱除苯 酚后的模拟油。第一次萃取得到82.4g共熔溶剂，分析组成，中性油含量为 12.0％。在温度80℃、压力0.015atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得 的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间20min，中性油质量含量降低为0.3％。在 15℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入7倍体积的甲酸甲酯，搅拌5min 后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的甲酸 甲酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收甲酸甲酯，并得到产物酚类 化合物(富含苯酚)，其质量为46.2g，组成为苯酚95.4％、甲酚3.0％、二甲 酚1.1％、中性油0.5％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中四乙基氯化铵32.3g，为甲 酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相 共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到73.5g共熔 溶剂，分析组成，其中含有10.1％的中性油。在温度80℃、压力0.015atm的 条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间20min， 中性油质量含量降低为0.4％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加 入7倍体积的甲酸甲酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化 铵。对上述含有酚类化合物的甲酸甲酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸 馏回收甲酸甲酯，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为34.1g，组 成为苯酚14.3％、甲酚72.0％、二甲酚13.2％、中性油0.5％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四乙 基氯化铵36.6g，为二甲酚摩尔数的90％，搅拌10min，静置5min，体系分为 两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中 没有发现有四乙基氯化铵。第三次萃取得到56.0g共熔溶剂，分析组成，其 中含有7.0％的中性油。在温度80℃、压力0.015atm的条件下，采用旋转蒸 发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间20min，中性油质量含量降 低为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入7倍体积的甲酸 甲酯，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚 类化合物的甲酸甲酯溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收甲酸甲酯， 并得到产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为15.5g，组成为苯酚3.2％、 甲酚4.2％、二甲酚92.1％、中性油0.5％。

实施例9

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚 含量100.1g/L、邻甲酚含量99.2g/L、2,6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油 500g，在温度5℃条件下，用四乙基氯化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入四乙基氯化铵52.9g，为苯酚摩尔数的60％，搅 拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱 除苯酚后的模拟油。第一次萃取得到130.7g共熔溶剂，分析组成，中性油含 量为9.8％。在温度70℃、压力0.01atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所 得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为0.4％。 在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入7倍体积的乙醚，搅拌5min 后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚类化合物的乙醚 溶液，在60℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙醚，并得到产物酚类化合物(富 含苯酚)，其质量为65.3g，组成为苯酚73.6％、甲酚19.8％、二甲酚6.1％、 中性油0.5％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中四乙基氯化铵41.8g，为甲 酚摩尔数的55％，搅拌10min，静置5min，体系分为两相，然后分液得到下相 共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到88.8g共熔 溶剂，分析组成，其中含有9％的中性油。在温度70℃、压力0.01atm的条件 下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中 性油质量含量降低为0.4％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入 7倍体积的乙醚，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对 上述含有酚类化合物的乙醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙醚， 并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为39.2g，组成为苯酚1.8％、甲 酚83.1％、二甲酚14.7％、中性油0.4％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四乙 基氯化铵47.3g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌10min，静置5min，体系分为 两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中 没有发现有四乙基氯化铵。第三次萃取得到83.4g共熔溶剂，分析组成，其 中含有7.5％的中性油。在温度70℃、压力0.01atm的条件下，采用旋转蒸发 方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低 为0.3％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入7倍体积的乙醚， 搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四乙基氯化铵。对上述含有酚类化合 物的乙醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收乙醚，并得到产物酚类 化合物(富含二甲酚)，其质量为30.0g，组成为苯酚1.0％、甲酚2.5％、二甲 酚96.0％、中性油0.5％。

实施例10

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚 含量100.1g/L、邻甲酚含量99.2g/L、2,6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油 500mL，在温度5℃条件下，用四甲基氯化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入四甲基氯化铵29.1g，为苯酚摩尔数的50％，搅拌 2min，静置20min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱除苯 酚后的模拟油。第一次萃取得到96.2g共熔溶剂，分析组成，其中中性油含 量为11.1％。在温度90℃、压力0.06atm的条件下，采用旋转蒸发方式脱除 所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间20min，中性油质量含量降低为0.4％。 在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入6倍体积的异丙醚，搅拌5min 后静置5min，过滤干燥，回收四甲基氯化铵。对上述含有酚类化合物的异丙 醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收异丙醚，并得到产物酚类化合 物(富含苯酚)，其质量为56.7g，组成为含苯酚83.0％、甲酚11.7％、二甲酚 4.9％、中性油0.4％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四甲基氯化铵30.2g，为 甲酚摩尔数的60％，搅拌2min，静置20min，体系分为两相，然后分液得到下 相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到79.2g共 熔溶剂，分析组成，其中含有9.9％的中性油。在温度90℃、压力0.06atm的 条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间20min， 中性油质量含量降低为0.6％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加 入6倍体积的异丙醚，搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四甲基氯化铵。 对上述含有酚类化合物的异丙醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收 异丙醚，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为41.5g，组成为苯酚 3.5％、甲酚89.8％、二甲酚6.0％、中性油0.7％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四甲 基氯化铵31.3g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌2min，静置20min，体系分为 两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相中 没有发现有四甲基氯化铵。第三次萃取得到47.4g共熔溶剂，分析组成，其 中含有5.4％的中性油。在温度90℃、压力0.06atm的条件下，采用旋转蒸发 方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间20min，中性油质量含量降低 为0.4％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入6倍体积的异丙醚， 搅拌5min后静置5min，过滤干燥，回收四甲基氯化铵。对上述含有酚类化合 物的异丙醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收异丙醚，并得到产物 酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为13.6g，组成为苯酚2.8％、甲酚1.8％、 二甲酚94.7％、中性油0.7％。

实施例11

模拟油为含有不同酚的80％甲苯+20％正己烷(体积比)溶液，其中苯酚含 量100.1g/L、邻甲酚含量99.2g/L、2,6-二甲酚含量为99.5g/L。取模拟油 500mL，在温度5℃条件下，用四甲基氯化铵萃取分离酚类化合物。

第一次向模拟油中加入四甲基氯化铵29.1g，为苯酚摩尔数的50％，搅 拌30min，静置20min，体系分为两相，然后分液得到下相共熔溶剂和上相脱 除苯酚后的模拟油。第一次萃取得到96.0g共熔溶剂，分析组成，其中中性 油含量为11.1％。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸发方式 脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降低为 0.4％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入7倍体积的正丁醚， 搅拌10min后静置10min，过滤干燥，回收四甲基氯化铵。对上述含有酚类化 合物的正丁醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收正丁醚，并得到产 物酚类化合物(富含苯酚)，其质量为56.4g，组成为含苯酚83.2％、甲酚11.5％、 二甲酚4.8％、中性油0.5％。

第二次向经过第一次脱除苯酚后的模拟油中加入四甲基氯化铵30.2g，为 甲酚摩尔数的60％，搅拌30min，静置20min，体系分为两相，然后分液得到 下相共熔溶剂和上相脱除苯酚与邻甲酚后的模拟油。第二次萃取得到79.5g 共熔溶剂，分析组成，其中含有9.9％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm 的条件下，采用旋转蒸发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间 10min，中性油质量含量降低为0.6％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔 溶剂中加入7倍体积的正丁醚，搅拌10min后静置10min，过滤干燥，回收四 甲基氯化铵。对上述含有酚类化合物的正丁醚溶液，在70℃、负压条件下， 进行蒸馏回收正丁醚，并得到产物酚类化合物(富含甲酚)，其质量为41.5g， 组成为苯酚3.5％、甲酚89.8％、二甲酚6.0％、中性油0.7％。

第三次向经过第一次和第二次脱除苯酚和甲酚后的模拟油中加入四甲 基氯化铵31.3g，为二甲酚摩尔数的70％，搅拌30min，静置20min，体系分 为两相，然后分液移出下相共熔溶剂相。采用硝酸银滴定法分析，上相油相 中没有发现有四甲基氯化铵。第三次萃取得到47.7g共熔溶剂，分析组成， 其中含有5.5％的中性油。在温度80℃、压力0.02atm的条件下，采用旋转蒸 发方式脱除所得的共熔溶剂中的中性油，蒸发时间10min，中性油质量含量降 低为0.4％。在20℃条件下，向脱除中性油的共熔溶剂中加入7倍体积的正丁 醚，搅拌10min后静置10min，过滤干燥，回收四甲基氯化铵。对上述含有酚 类化合物的正丁醚溶液，在70℃、负压条件下，进行蒸馏回收正丁醚，并得 到产物酚类化合物(富含二甲酚)，其质量为13.8g，组成为苯酚2.9％、甲酚 1.5％、二甲酚95.2％、中性油0.4％。