一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及复合材料领域，具体是一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，改性后的微米粒子和纳米粒子同时存在于复合材料层间，以协同增韧复合材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是：基体树脂粘度无变化，满足RTM成型工艺对树脂低粘度的要求，同时，改性后的粒子可以通过化学交联实现与纤维间的高强度键接；原料改性原理简单，工艺成熟，且最终制备的复合材料具有不损失热性能、力学性能优异、层间断裂韧性大幅提高等特性，能够满足现代工业对高性能复合材料的需求。本发明所述的制备方法具有简单、环保、成本低等优势，具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体是一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料 的制备方法。

背景技术

复合材料以其轻质、高强、耐腐蚀等特性在很多领域得到了广泛的应用，特 别是在航空、航天领域，其中，用量最大、最重要的复合材料为结构用纤维增强 热固性树脂基复合材料。然而，作为一种常用的结构件，复合材料的层间断裂韧 性差一直是阻碍其发展的主要因素。因此，对复合材料层间断裂韧性的提升就成 为学术界和工业界共同关注的焦点。

在纤维增强热固性树脂基复合材料中，纤维是沿x、y方向(即面内)增强的， z方向(沿厚度方向)没有增强，所以复合材料抵抗层间裂纹扩展，即抗分层能 力只能依赖于基体材料的断裂韧性。在纤维增强热固性树脂基复合材料中，层间 分层作为一种常见的潜在失效形式，会引起刚度和强度的变化，且复合材料表面 下的局部分层往往难以观测到，使复合材料的性能在没有明显外观损伤的情况下 产生灾难性失效，从而导致稳定性和安全性问题。

目前，提高复合材料层间断裂韧性的方法主要有2类：一是提高基体树脂的 韧性；二是对纤维表面进行改性，以增强其与基体树脂的粘合作用。然而，这两 种方法都有各自的不足。对基体树脂增韧，会引起其他性能损失、加工性能恶化， 使树脂不能满足现代工业对低成本、高效率成型方法的应用要求，比如其粘度不 能满足RTM成型的要求；而纤维表面改性，存在的主要问题是性能提升有限， 且工艺复杂，难于控制，成本高。因此，发展满足RTM成型要求、综合性能优 异、可增加层间断裂韧性的方法就成为迫在眉睫的实际需求。

层间增韧是一种有效的提高复合材料层间断裂韧性的方法，传统的层间增韧 方法多采用热塑性薄膜、热塑性颗粒，这样的工艺不利于RTM成型，且最终制 品的热性能、其他力学性能等受到影响。采用改性后的多尺度无机粒子层间增韧， 既可以满足RTM成型工艺要求，又可以在保持热性能、其他力学性能的前提下， 利用不同尺度颗粒的不同增韧机理，实现层间断裂韧性的大幅提高，这种适用于 RTM成型的多尺度颗粒层间增韧复合材料的新方法目前尚未见报道。

发明内容

本发明旨在提供一种适用于RTM成型的多尺度微纳米粒子层间增韧复合材 料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材 料的制备方法，其步骤为：

1)将体积比为1:9～9:1的乙醇和水混匀，调节pH到1～6，加入硅烷偶联 剂，使得溶液中硅烷偶联剂的质量百分数为1～15wt％，将硅烷偶联剂溶液置于 25～90℃下水解10～90min；

2)分别将微米和纳米粒子加入到步骤1)所配制的硅烷偶联剂溶液中，在 25～70℃下磁力搅拌10～90min，冷却至室温，抽滤、干燥、研磨、筛分后分别 得到改性粒子；将改性后的微米和纳米粒子按照质量比1:3～3:1加入到蒸馏水 中，超声分散15～90min，然后将混合溶液均匀喷涂在纤维布表面，并将喷涂 有改性微纳米粒子的纤维布在25～110℃的烘箱内放置5～120min，然后冷却至 室温，取出待用；

3)将步骤2)所得到的纤维布铺设于模具中，采用RTM工艺把热固性树脂 注射至模具中，进行固化，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

本发明中改性后的微米粒子和纳米粒子同时存在于复合材料层间，以协同增 韧复合材料。

进一步，所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种或任意几 种以任意比例混合的混合物。

另外，所述的微米和纳米粒子均为无机粒子，所述的无机粒子为陶瓷颗粒、 三氧化二铝、二氧化硅、石墨烯、粘土、金刚石、富勒烯、碳管中的一种或任意 几种以任意比例混合的混合物。上述无机粒子具有刚性强、耐热性能好的特点， 使用后可以在一定程度上提高复合材料的力学性能，同时又不会损伤复合材料的 耐热性能，另外可以制备综合性能优异的复合材料体系。

所述微米粒子的粒径范围为1um～30um，纳米粒子的粒径范围为3nm～ 30nm。若采用的微米粒子和纳米粒子大于上述粒径范围，则会使固化体系在粒 子周围形成应力集中点，使得材料的性能受到损伤，同时会很大程度上阻碍树脂 的流动性，使复合材料成型困难。若小于上述粒径范围，则会造成粒子的团聚， 在一定程度上恶化复合材料的性能。

优选的，纤维布表面喷涂的改性微纳米粒子的面密度为5～50g/m²。采用上 述面密度的优势是既满足了微纳米粒子增韧复合材料所需要的最小面密度，又不 会造成密度过大对复合材料最终力学性能的影响。

进一步，所述纤维布的纤维为化学纤维或无机纤维。所述的化学纤维为碳纤 维、凯芙拉纤维、聚苯醚纤维中的一种或任意几种以任意比例混合的混合纤维。 所述的无机纤维为玻璃纤维、石棉纤维、玄武岩纤维中的一种或任意几种以任意 比例混合的混合纤维。

而且步骤3)中所述的热固性树脂只要是适用于RTM成型的任意热固性树 脂均可采用，但是优选的采用环氧树脂或酚醛树脂。

具体采用RTM工艺进行固化时，其真空度控制为-0.1～-1MPa，固化温度为 25～150℃，固化时间为2～8h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：基体树脂粘度无变化，满足RTM 成型工艺对树脂低粘度的要求，同时，改性后的粒子可以通过化学交联实现与纤 维间的高强度键接；原料改性原理简单，工艺成熟，且最终制备的复合材料具有 不损失热性能、力学性能优异、层间断裂韧性大幅提高等特性，能够满足现代工 业对高性能复合材料的需求。本发明所述的制备方法具有简单、环保、成本低等 优势，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所述复合材料Ⅱ型断裂面的扫描电镜图片，由图可知其纤维 界面有大量的微纳米粒子，且界面粗糙，表明微纳米粒子可以有效的传递应力。

图2为实施例2所述复合材料Ⅱ型断裂面的扫描电镜图片，由图可知其纤维 界面有大量的微纳米粒子，且界面粗糙，表明微纳米粒子可以有效的传递应力。

图3为实施例3所述复合材料Ⅱ型断裂面的扫描电镜图片，由图可知其纤维 界面有大量的微纳米粒子，且界面粗糙，表明微纳米粒子可以有效的传递应力。

图4为实施例4所述复合材料Ⅱ型断裂面的扫描电镜图片，由图可知其纤维 界面有大量的微纳米粒子，且界面粗糙，表明微纳米粒子可以有效的传递应力。

图5为实施例5所述复合材料Ⅱ型断裂面的扫描电镜图片，由图可知其纤维 界面有大量的微纳米粒子，且界面粗糙，表明微纳米粒子可以有效的传递应力。

图6为实施例6所述复合材料Ⅱ型断裂面的扫描电镜图片，由图可知其纤维 界面有大量的微纳米粒子，且界面粗糙，表明微纳米粒子可以有效的传递应力。

图7为实施例1所述复合材料的载荷-挠度曲线示意图。

图8为未喷涂改性微纳米粒子的复合材料与实施例1所述复合材料的层间断 裂韧性的对比示意图(未喷涂改性微纳米粒子的复合材料的其他制备条件同实施 例1)。

图9为未喷涂改性微纳米粒子的复合材料与实施例1所述复合材料的弯曲性 能的对比示意图(未喷涂改性微纳米粒子的复合材料的其他制备条件同实施例 1)。

图10为未喷涂改性微纳米粒子的复合材料与实施例1所述复合材料的冲击 性能的对比示意图(未喷涂改性微纳米粒子的复合材料的其他制备条件同实施例 1)。

图11为未喷涂改性微纳米粒子的复合材料与实施例1所述复合材料的DMA 曲线的对比示意图(未喷涂改性微纳米粒子的复合材料的其他制备条件同实施例 1)，由图可知实施例1所述复合材料具有优异的Ⅱ型断裂韧性，同时其他力学性 能和热性能都有一定程度的提升。

图12为实施例2所述复合材料载荷-挠度曲线示意图，由图可知改性后的复 合材料的最大载荷达到1.1KN。

图13为实施例3所述复合材料的弯曲性能示意图。

图14为未经硅烷偶联剂改性的复合材料与实施例4所述复合材料的颗粒表 面改性后的红外曲线对比图(未经硅烷偶联剂改性的复合材料的其他制备条件同 实施例4)，由图可知实施例4所述复合材料中的粒子表面成功接枝了改性剂， 这为增强层间断裂韧性提供了基础。

图15为未喷涂改性微纳米粒子的复合材料与实施例5所述复合材料的层间 断裂韧性的对比示意图(未喷涂改性微纳米粒子的复合材料的其他制备条件同实 施例5)，由图可知实施例5所述复合材料的Ⅱ型断裂韧性相比未喷涂改性微纳 米粒子的复合材料具有明显的改善，达到了550J/m²。

图16为未喷涂改性微纳米粒子的复合材料与实施例6所述复合材料的层间 断裂韧性的对比示意图(未喷涂改性微纳米粒子的复合材料的其他制备条件同实 施例6)，由图可知实施例6所述复合材料的Ⅱ型断裂韧性相比未喷涂改性微纳 米粒子的复合材料具有明显的改善，达到了160J/m²。

具体实施方式

为了更加详细的说明本发明，下面结合具体工艺参数来阐述本发明。其中步 骤3)内脱模剂、脱模布、导流网、密封胶条、真空袋、固化剂以及相关的工艺 过程为RTM工艺常规采用的化学原料和工艺步骤。

实施例1

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以9:1(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH值 调节至6，加入定量的KH-550，配制KH550含量为1wt％的溶液，并使溶液在 25℃下水解90min；然后往溶液中分别加入1um和3nm的Al₂O₃，在25℃下磁 力搅拌90min，抽滤、干燥、研磨、筛分后待用。

2)将改性后的1um和3nm的Al₂O₃按照质量比3:1加入到蒸馏水中，超声 分散15min，然后将其均匀喷涂在碳纤维布表面，控制粒子的面密度为5g/m²； 将喷涂后的纤维布在110℃下烘干5min后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将环氧树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-1MPa，在 25℃固化8h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料，其性能数据见表1，由 表1可以看到，实施例1制备的复合材料具有优异的力学性能、耐热性和Ⅱ型层 间断裂韧性。

表1

实施例2

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以1:9(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH值 调节至1，加入定量的偶联剂KH-560，配制KH560含量为15wt％的溶液，并使 溶液在90℃下水解10min；然后往溶液中分别加入30um和30nm的Al₂O₃，在 70℃下磁力搅拌10min，抽滤、干燥、研磨、筛分后待用。

2)将改性后的30um和30nm的Al₂O₃，按照质量比1:3加入到蒸馏水中， 超声分散90min，然后将其均匀喷涂在碳纤维布表面，控制粒子的面密度为 50g/m²；将喷涂后的纤维布在25℃下烘干2h后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将环氧树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-0.1MPa，在 150℃固化2h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

实施例3

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以8:2(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH值 调节至3，加入定量的偶联剂KH-560，配制KH560含量为10wt％的溶液，并使 溶液在45℃下水解50min；然后往溶液中分别加入10um和10nm的Al₂O₃，在 45℃下磁力搅拌50min，抽滤、干燥、研磨、筛分后待用。

2)将改性后的10um和10nm的Al₂O₃按照质量比1:1加入到蒸馏水中，超 声分散60min，然后将其均匀喷涂在碳纤维布表面，控制粒子的面密度为15g/m²； 将喷涂后的纤维布在60℃下烘干1h后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将环氧树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-0.5MPa，在 110℃固化4h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

实施例4

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以2：8(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH 值调节至4，加入定量的偶联剂KH-570，配制KH570含量为8wt％的溶液，并 使溶液在50℃下水解15min；然后往溶液中分别加入8um和5nm的Al₂O₃，在 30℃下磁力搅拌40min，抽滤、干燥、研磨、筛分后待用。

2)将改性后的8um和5nm的Al₂O₃按照质量比2:1加入到蒸馏水中，超声 分散60min，然后将其均匀喷涂在碳纤维布表面，控制粒子的面密度为5g/m²； 将喷涂后的纤维布在70℃下烘干50min后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将环氧树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-0.7MPa，在 100℃固化6h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

实施例5

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以5:5(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH值 调节至6，加入定量的偶联剂KH-560，配制KH560含量为5wt％的溶液，并使 溶液在50℃下水解25min；然后往溶液中分别加入3um和8nm的Al₂O₃，在60 ℃下磁力搅拌60min，抽滤、干燥、研磨、筛分后待用。

2)将改性后的3um和8nm的Al₂O₃按照质量比1:2加入到蒸馏水中，超声 分散60min，然后将其均匀喷涂在碳纤维布表面，控制粒子的面密度为10g/m²； 将喷涂后的纤维布在90℃下烘干1h后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将环氧树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-0.3MPa，在 80℃固化7h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

实施例6

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以3:5(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH值 调节至2，加入定量的偶联剂KH-570，配制KH570含量为10wt％的溶液，并使 溶液在80℃下水解20min；然后往溶液中分别加入30um和30nm的Al₂O₃，在 35℃下磁力搅拌30min，抽滤、干燥、研磨、筛分后待用。

2)将改性后的30um和30nm的Al₂O₃按照质量比1:1加入到蒸馏水中，超 声分散50min，然后将其均匀喷涂在碳纤维布表面，控制粒子的面密度为15g/m²； 将喷涂后的纤维布在25℃下烘干2h后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将环氧树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-1MPa，在 100℃固化6h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

实施例7

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以7:3(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH 值调节至5，加入定量的偶联剂(质量比为2:1的KH-560和KH-570的混合物)， 配制硅烷偶联剂含量为3wt％的溶液，并使溶液在30℃下水解80min；然后往溶 液中分别加入5um的陶瓷颗粒，质量比为2:1的Al₂O₃和粘土(其中的Al₂O₃粒 径为13nm、粘土的粒径为15nm)，在35℃下磁力搅拌45min，抽滤、干燥、研 磨、筛分后待用。

2)将改性后的微米粒子和纳米粒子按照质量比2:1加入到蒸馏水中，超声 分散20min，然后将其均匀喷涂在质量比为1:2的碳纤维和凯夫拉纤维混合纤维 布表面，控制粒子的面密度为20g/m²；将喷涂后的纤维布在30℃下烘干110min 后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将酚醛树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-0.2MPa，在 40℃固化8h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

实施例8

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以2:3(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH 值调节至1，加入定量的偶联剂(质量比为1:2的KH-550和KH-570的混合物)， 配制硅烷偶联剂含量为9wt％的溶液，并使溶液在40℃下水解60min；然后往溶 液中分别加入质量比为5:1的二氧化硅和Al₂O₃(其中的二氧化硅粒径为15um、 Al₂O₃的粒径为20um)，质量比为3:1的石墨烯和陶瓷颗粒(其中的石墨烯粒径 为18nm、陶瓷颗粒的粒径为22nm)，在50℃下磁力搅拌30min，抽滤、干燥、 研磨、筛分后待用。

2)将改性后的微米粒子和纳米粒子按照质量比1:2加入到蒸馏水中，超声 分散30min，然后将其均匀喷涂在聚苯醚纤维布表面，控制粒子的面密度为 30g/m²；将喷涂后的纤维布在40℃下烘干100min后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将酚醛树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-0.4MPa，在 50℃固化7h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

实施例9

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以3:7(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH 值调节至4，加入定量的偶联剂(质量比为2:1:1的KH-550、KH-560和KH-570 的混合物)，配制硅烷偶联剂含量为12wt％的溶液，并使溶液在60℃下水解 25min；然后往溶液中分别加入质量比为3:1的粘土和富勒烯(其中的粘土粒径 为25um、富勒烯的粒径为28um)，质量比为4:1的金刚石和碳管(其中的金刚 石粒径为25nm、碳管的粒径为28nm)，在65℃下磁力搅拌15min，抽滤、干燥、 研磨、筛分后待用。

2)将改性后的微米粒子和纳米粒子按照质量比1:1加入到蒸馏水中，超声 分散40min，然后将其均匀喷涂在质量比为1:2的玻璃纤维布表面，控制粒子的 面密度为40g/m²；将喷涂后的纤维布在80℃下烘干70min后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将酚醛树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-0.6MPa，在 70℃固化7h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。

实施例10

一种多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料的制备方法，其步骤为：

1)将乙醇和水以3:2(体积比)混合均匀，往混合溶液中滴加醋酸，将pH值 调节至3，加入定量的偶联剂(质量比为4:1的KH-550和KH-560的混合物)， 配制硅烷偶联剂含量为13wt％的溶液，并使溶液在70℃下水解15min；然后往 溶液中分别加入质量比为2：1：1的石墨烯、金刚石和碳管(其中的石墨烯粒径 为13um、金刚石的粒径为15um、碳管的粒径为18um)，质量比为5:1的二氧 化硅和富勒烯(其中的二氧化硅粒径为10nm、富勒烯的粒径为20nm)，在55℃ 下磁力搅拌55min，抽滤、干燥、研磨、筛分后待用。

2)将改性后的微米粒子和纳米粒子按照质量比1:3加入到蒸馏水中，超声 分散70min，然后将其均匀喷涂在质量比为2:3的石棉纤维和玄武岩纤维的混合 纤维布表面，控制粒子的面密度为45g/m²；将喷涂后的纤维布在100℃下烘干 10min后冷至室温。

3)将模具清理干净，涂上脱模剂后进行铺层，在铺层组上铺放脱模布、导 流网，使用密封胶条和真空袋对铺层组进行密封，将酚醛树脂和固化剂按一定的 比例混合均匀后，采用RTM工艺将其注射入模具中，控制真空度为-0.8MPa，在 90℃固化5h，得到多尺度微纳米粒子层间增韧复合材料。