声子散射材料、纳米复合热电材料及其制造方法

摘要

本发明涉及声子散射材料、纳米复合热电材料及其制造方法。本发明提供了一种作为声子散射材料与热电转换材料基体混合的化合物。该化合物由下式表示：在上述式中，G1表示能够与热电转换材料基体结合的官能团；G2独立地表示G1或CH3；0≤m≤5；0≤m’≤5；6≤n≤1000；并且1/10001的数量/n)≤1。

说明书

技术领域

本发明涉及作为声子散射材料分散在热电转换材料基体中的化 合物、包括该化合物的纳米复合热电材料、以及它们的制造方法。

背景技术

近来，为了降低与全球变暖有关的二氧化碳排放，降低从化石燃 料获得的能量的比例的技术已越发引起关注。例如，一种技术是使用 可将未利用的废热直接转换成电能的热电转换材料的技术。热电转换 材料是指可将热直接转换成电能而不需要像热力发电那样的两步骤 工序的材料，该两步骤工序包括：将热转换成动能的步骤；和将该动 能转换成电能的步骤。

利用在由热电转换材料形成的块状体的相对端之间的温差来进 行从热至电能的转换。基于该温差而产生电压的现象由塞贝克 (Seebeck)发现，并且因此称作塞贝克效应。

热电转换材料的性能由从下面等式获得的性能指数ZT表示。

ZT＝α²σT/κ(＝Pf·T/κ)

在该等式中，α表示热电转换材料的塞贝克系数，σ表示热电转 换材料的电导率，且κ表示热电转换材料的热导率。项α²σ一起被称 作输出因子Pf。Z具有温度的倒数的量纲。通过将该性能指数Z与 绝对温度T相乘而得到的ZT是无量纲值。ZT被称作“无量纲性能 指数”，并且被用作表示热电转换材料的性能的指数。

为了热电转换材料被广泛使用，需要进一步改进该性能。对于热 电转换材料的性能的改进，如从上述等式清晰所见，需要提高塞贝克 系数α和电导率σ并且降低热导率κ。

然而，同时改进所有的性质是困难的，并且已进行了许多尝试以 改进热电转换材料的任何一个性质。

例如，日本专利申请公开第2010-114419(JP 2010-114419 A) 公开了一种降低热导率的技术，其通过将具有1nm至100nm的平 均颗粒尺寸的陶瓷等纳米颗粒作为声子散射颗粒分散在热电转换材 料基体中，使作为热传导的因素之一的声子散射。

在上述热电转换材料中，声子在声子散射颗粒之间的界面处被散 射。然而，由于该声子散射颗粒为颗粒形式，因此声子散射界面面积 不充分。

发明概述

已做出本发明以提供具有充分的声子散射界面面积的化合物，包 括该化合物的纳米复合热电材料以及它们的制备方法。

根据本发明的第一方面，提供了作为声子散射材料与热电转换材 料基体混合的化合物。该化合物由下式表示。

(在上述式中，G¹表示能够与热电转换材料基体结合的官能团； G²独立地表示G¹或CH₃；0≤m≤5；0≤m’≤5；6≤n≤1000；并且1/1000< (G¹的数量/n)≤1)。

另外，根据本发明的第二方面，提供了一种纳米复合热电材料。 该纳米复合热电材料包括热电转换材料基体和作为声子散射材料的 上述化合物。该化合物通过官能团G¹与热电转换材料基体结合。

进而，根据本发明的第三方面，提供了制造纳米复合热电材料的 方法。该方法包括：使还原剂和上述化合物与热电转换材料的源材料 的盐的溶液混合；搅拌并陈化该混合物；并且对该混合物进行水热处 理。

根据本发明的上述方面，作为声子散射材料的化合物与热电转换 材料基体结合。由此，在热电转换材料基体与声子散射材料之间的界 面处形成微细且复杂的结构，并由此界面面积增加。其结果，由于声 子在界面处被散射，受该声子影响的热导率(晶格热导率)降低。

附图说明

本发明的示例性实施方案的特征、优点和技术及工业重要性将在 下面参考附图进行描述，其中相同的标记表示相同的元件，并且其中：

图1是表示根据本发明的实施方案的纳米复合热电材料的示意 图；

图2是在本发明的实施例中得到的块状体的高分辨率STEM图 像；

图3是表示纳米复合热电转换材料的晶格热导率相对于声子散 射材料的体积分数的图表；

图4是表示纳米复合热电转换材料的晶格热导率相对于声子散 射材料的体积分数的图表；并且

图5是表示纳米复合热电转换材料的电导率相对于声子散射材 料的体积分数的图表。

实施方案的详细描述

根据本发明的实施方案的化合物是作为声子散射材料与热电转 换材料基体混合的化合物，该化合物由下式表示。

在该化合物中，G¹表示能够与热电转换材料基体结合的官能团， 并且具体地，表示选自由巯基、羧基、氨基、乙烯基、环氧基、苯乙 烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰脲酸酯基、脲基、硫醚基、异 氰酸酯基及它们的混合物组成的组的基团。此外，G²独立地表示官 能团G¹或CH₃。

该化合物的尺寸(分子长度)可通过调整Si的数量即n、m和 m’进行控制。当0≤m≤5、0≤m’≤5以及6≤n≤1000时，尺寸即分子长 度可控制为0.3nm至5nm。在此，m优选为0并且m’优选为0。

在该化合物中，为了改进与热电转换材料基体的结合，官能团 G¹的数量满足1/1000<(G¹的数量/n)≤1。

在根据本发明的纳米复合热电材料中，如在图1(1)中示意性 地示出，该化合物通过官能团G¹与热电转换材料的基体2的表面结 合。

构成基体2的热电转换材料可以是P型或者N型。P型热电转 换材料的源材料不特别限定，并且其实例包括Bi₂Te₃基化合物、PbTe 基化合物、Zn₄Sb₃基化合物、CoSb₃基化合物、半霍斯勒(Heusler) 化合物、全霍斯勒化合物以及SiGe基化合物。作为N型热电转换材 料的源材料，可使用众所周知的材料而没有任何特别限定，并且其实 例包括Bi₂Te₃基化合物、PbTe基化合物、Zn₄Sb₃基化合物、CoSb₃基化合物、半霍斯勒化合物、全霍斯勒化合物、SiGe基化合物、Mg₂Si 基化合物、Mg₂Sn基化合物和CoSi基化合物。在这些之中，优选使 用通常作为高性能材料而已知的热电转换材料并且选自 (Bi,Sb)₂(Te,Se)₃基化合物、CoSb₃基化合物、PbTe基化合物和SiGe 基化合物。

在该纳米复合热电转换材料中，为了显示预定的效果，作为声子 散射材料的化合物的体积分数优选为0.1体积％至20体积％并且更 优选为0.2体积％至10体积％。在与热电转换材料基体结合的化合 物中，除了与该热电转换材料基体结合的官能团之外的基团为惰性甲 基。该化合物不通过缩合而聚合。当官能团与热电转换材料基体结合 时，可在该基体与该化合物之间提供充分的声子散射界面面积。因此， 与其中添加具有颗粒形式的声子散射颗粒的纳米复合热电材料相比， 可以通过使用更小量的根据本发明的化合物来实现充分的声子散射 效果。

根据本发明的实施方案的纳米复合热电材料可通过如下制造：使 用常规方法通过还原来使热电转换材料基体颗粒沉淀，将作为声子散 射材料的化合物添加至包括这些颗粒的浆料，并且将该化合物与该热 电转换材料基体颗粒结合以形成合金。

具体地，首先，合成热电转换材料的构成元素的纳米颗粒。优选 地，该工序通过在溶液中还原各构成元素的盐来进行。作为各构成元 素的盐，优选使用诸如氯化铋、氯化碲或氯化硒的氯化物。通过将包 括还原剂的溶液滴加至包括该热电转换材料的构成元素的盐的醇溶 液来进行该还原。作为分散液的溶剂的醇不特别限定，只要热电转换 材料的构成元素的盐可在其中分散，但优选使用乙醇。另外，任选地， 可添加pH调节剂。pH调节剂用于抑制在浆料中颗粒等的聚集。作 为pH调节剂，可合适地使用众所周知的pH调节剂，并且其实例包 括盐酸、醋酸、硝酸、氨水、氢氧化钠和硼氢化钠(NaBH₄)。

该分散液的pH优选调节为3至6或者8至11，并且更优选调 节为4至6或者8至10。在以该方式调节分散液后，将包括还原剂 的溶液滴加至该分散液。还原剂不特别限定，只要可还原热电转换材 料的构成元素的离子即可，并且其实例包括NaBH₄和肼。

在包括热电转换材料的构成元素的盐的分散液中，存在热电转换 材料的源材料的离子，例如Bi离子和Te离子。因此，一旦包括还 原剂的溶液与该分散液混合，这些离子被还原，例如如下式所示。由 此，热电转换材料的构成元素的颗粒(例如，Bi颗粒和Te颗粒)沉 淀。

BiCl₃+NaBH₄+H₂O→Bi+NaCl+H₃BO₃+H₂

由于该还原，除了Bi颗粒和Te颗粒，产生副产物，例如NaCl 和NaBO₃。为了除去这些副产物，优选进行过滤。进而，在过滤后， 优选添加醇或水以洗去副产物。

将根据本发明的化合物添加至包括热电转换材料的构成元素的 纳米颗粒的浆料，随后搅拌并陈化1小时至48小时。其结果，根据 本发明的化合物的官能团G¹与热电转换材料的构成元素的纳米颗粒 的表面结合。

通过对如上所述的具有结合有声子散射材料的表面的各构成元 素的纳米颗粒进行水热处理来形成合金，并且制造热电转换材料的纳 米颗粒。该水热处理通过如下进行：典型地在反应釜中在足以形成该 合金的温度(例如240℃)下对各构成元素的纳米颗粒加热48小时。 由于该水热处理，热电转换材料的构成元素的颗粒(例如，Bi颗粒 和Te颗粒)形成合金，并且形成热电转换材料颗粒。

最后，对其中分散有氧化物颗粒的热电转换材料颗粒进行烧结。 其结果，获得作为块状体的热电转换材料(图1(2))。根据本发 明的化合物处于如下状态：作为具有0.3nm至5nm尺寸的声子散 射材料分散在热电转换材料基体中。

实施例

实施例1

根据下面的工序和条件，制造其中声子散射颗粒与热电转换材料 基体(Bi,Sb)₂Te₃结合的纳米复合热电转换材料。

作为热电转换材料基体的构成元素的盐，将包括BiCl₃(0.24g)、 TeCl₄(1.51g)和SbCl₃(0.68g)的氯化物溶解于150mL的乙醇以制备 热电源材料溶液。将作为还原剂的硼氢化钠(NaBH₄；1.60g)添加 至150mL乙醇中，并且将该还原剂溶液滴加至热电源材料溶液以沉 淀作为热电转换材料基体的构成元素的Bi、Te和Sb的纳米颗粒。

将由下式表示的化合物(颗粒尺寸：1.3nm)作为声子散射颗粒 添加至所得到的包括纳米颗粒的乙醇浆料，使得其体积分数为0.4体 积％或者6.0体积％，随后搅拌并陈化58小时。其结果，该化合物 与Bi、Te和Sb的纳米颗粒结合。

对所得到的包括纳米颗粒的乙醇浆料用水进行洗涤和过滤，并且 随后用乙醇进行洗涤和过滤。接下来，将该浆料放入密闭的反应釜， 并对其在240℃下进行48小时的水热处理以形成合金。接下来，在 氮气流气氛中干燥该合金，并且收集结合有由上面的式表示的声子散 射颗粒的BiSbTe基合金的粉末。最后，在360℃下对该粉末进行SPS 烧结，并制得纳米复合热电转换材料的块状体。

图2示出了得到的块状体的高分辨率STEM观察的结果。确认 了分散有微细的声子散射材料，并且在下表中示出在点A和B处的 STEM-EDX定量分析的结果。

[表1]

  S Si O Sb Te Bi 点A 1.9 38.9 38.3 3.3 11.0 6.6 点B 0.0 0.0 0.0 27.2 59.4 13.4

在点A处的官能团的数量/Si是1.9/38.9，即0.049。

实施例2

使用由下式表示的化合物作为声子散射颗粒，除此以外，以与实 施例1相同的方法制备纳米复合热电转换材料的块状体。

与实施例1的情况相同，添加化合物使得其体积分数为0.4体积％ 或者6.0体积％。

比较例1

将BiCl₃(0.24g)、TeCl₄(1.51g)和SbCl₃(0.68g)溶解于100mL 的异丙醇以制备热电源材料溶液(第一溶液)。将TEOS(0.14g) 溶解于100mL的异丙醇以制备第二溶液。此外，将作为还原剂的硼 氢化钠(NaBH₄；1.59g)溶解于100mL的异丙醇以制备溶液(还 原剂溶液)。

将还原剂溶液滴加至第一溶液以沉淀Bi、Te和Sb的纳米颗粒， 并且向其中加入第二溶液以沉淀SiO₂。此时认为，由于Bi、Te和 Sb的沉淀速率高于SiO₂，Bi、Te和Sb的纳米颗粒首先沉淀并成长 为球形纳米颗粒，并且随后SiO₂的纳米颗粒以弧形成长于Bi、Te 和Sb纳米颗粒的表面或者Bi、Te和Sb纳米颗粒之间的间隙。

对得到的异丙醇浆料用水进行洗涤和过滤并且随后用异丙醇进 行洗涤和过滤。接下来，将浆料放入密闭的反应釜，并对其在240℃ 下进行48小时的水热处理以形成合金。接下来，在氮气流气氛中干 燥该合金，并且收集包括BiSbTe基合金纳米颗粒和SiO₂纳米颗粒的 纳米复合颗粒的粉末。最后，在360℃下对该粉末进行SPS烧结， 并制得纳米复合热电转换材料的块状体。

比较例2

将BiCl₃(0.24g)、TeCl₄(1.51g)和SbCl₃(0.68g)溶解于100mL 的乙醇，并且向其中以5体积％、13体积％或者20体积％添加可商 业购得的SiO₂产品(颗粒尺寸：5nm)以制备浆料。将100mL的 乙醇中溶解有作为还原剂的硼氢化钠(NaBH₄；1.59g)的溶液滴加 至该浆料以得到Bi、Te和Sb的纳米颗粒与SiO₂纳米颗粒的混合物。 接下来，将该混合物放入密闭的反应釜，并对其在240℃下进行48 小时的水热处理以形成合金。接下来，在氮气流气氛中干燥该合金， 并且收集包括BiSbTe基合金纳米颗粒和SiO₂纳米颗粒的纳米复合 颗粒的粉末。最后，在360℃下对该粉末进行SPS烧结，并制得其 中分散有SiO₂纳米颗粒的纳米复合热电转换材料的块状体。

比较例3

除了以10体积％或者20体积％添加SiO₂(颗粒尺寸：15nm) 代替SiO₂(颗粒尺寸：5nm)以外，以与比较例2相同的方法制备 其中分散有SiO₂纳米颗粒的纳米复合热电转换材料的块状体。

图3～5示出了关于根据本发明的实施例和比较例的纳米复合热 电转换材料的各性质与声子散射材料的体积分数的关系。

在图3和4中，绘制了晶格热导率相对于声子散射材料的体积分 数的图表。在该图的上部分中，水平虚线表示不包括声子散射材料的 BiSbTe基热电转换材料的晶格热导率(其为0.90W/m/K)。在其中 将球形SiO₂颗粒作为声子散射材料添加至BiSbTe基热电转换材料 基体的比较例2和3中，在5体积％或更大的体积分数观察到晶格热 导率的显著下降。此外，在其中SiO₂在热电转换材料基体上沉淀的 比较例1中，在0.5体积％或更大的体积分数观察到晶格热导率的显 著下降。另一方面，在其中预定的化合物与热电转换材料基体的表面 结合的根据本发明的实施例1和2中，即使使用0.5体积％的体积分 数的少量的声子散射材料，晶格热导率也进一步下降。

接下来，在图5中，绘制了电导率相对于声子散射材料的体积分 数的图表。在图的上部分中，水平虚线表示不包括声子散射材料的 BiSbTe基热电转换材料的电导率(其为900S/cm)。在其中将球形 SiO₂颗粒作为声子散射材料添加至BiSbTe基热电转换材料基体的比 较例2中，在10体积％或更大的体积分数观察到电导率的显著下降。 此外，在其中SiO₂在热电转换材料基体上沉淀的比较例1中，随着 声子散射材料的体积分数的增加，观察到遵循混合律的导电率的明显 下降。另一方面，在其中预定的化合物与热电转换材料基体的表面结 合的根据本发明的实施例1和2中，示出了上述的趋势。