一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料

摘要

本发明属于不定形耐火材料技术领域。一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料，其特征在于由主原料和外加组份组成；主原料及质量百分数为：刚玉颗粒料0%~55%，刚玉细粉15%~25%，碳化硅颗粒料0%~55%，碳化硅细粉8%~25%，氧化铝微粉5%~12%；外加组份及其所占上述主原料总质量的质量百分数为：抗氧剂1.0%~2.5%，缓凝剂0.2%~1.0%，分散剂0.5%~1.2%，促凝剂0.3%~1.0%，硅溶胶8%~12%。该喷射料具有粘附性好、回弹率低、无模具连续施工厚度大、能快速烘烤，且热震稳定性好、抗侵蚀性能好、施工性能佳、环境友好的优点，可以有效解决现有技术中喷射料存在的不足；适用于高炉炉缸、炉腹、炉腰内衬快速修复。

说明书

技术领域

本发明属于不定形耐火材料技术领域。具体涉及一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射 料，用于高炉炉缸、炉腹、炉腰内衬快速修复。

背景技术

高炉冶炼过程中，炉缸、炉腹、炉腰耐火炉衬的破坏贯穿于一代炉役的始终。开炉初期， 在冷却效果尚未很好发挥、未形成稳定的渣皮前，衬体承受炉料的机械冲刷，损坏较快。在 冶炼过程中，随着铁水及熔渣沿炉腹、炉缸周壁环流向铁口、渣口，铁水和熔渣对衬体的冲 刷愈加严重。同时铁水的静压力及碱金属钾、钠等在高温环境下经气化与衬体发生的化学反 应，导致衬体结构疏松，强化了其对衬体的渗透。上述冲刷、侵蚀和渗透最终导致衬体的整 体结构强度降低，最终被破坏。除此之外，铁水的温度高达1350℃～1450℃，炉壳的温度则 不超过250℃，由此产生的温度梯度必将在衬体内部产生巨大的热应力，导致环形砖衬产生 横向裂纹。

高炉生产过程中，衬体不断受到冲刷、侵蚀、渗透，易出现局部或大面积不均匀磨损、 剥落，导致冷却壁烧坏、炉壳烧穿，严重影响高炉的正常运行。传统的高炉炉衬中修、大修 工艺是将炉衬全部拆除并重新砌筑，恢复高炉正常生产的几何尺寸炉型。该工艺费用高、工 期长，尤其中修尤为突出。与砌筑工艺相比，浇注施工相对简单、工期缩短。但由于炉缸、 炉腹、炉腰部位形状特殊，模具支设和振动施工困难，浇注施工也难以满足该部位的工程需 求。干法和半干法喷涂造衬工艺则通过局部或全面喷涂修复被损坏的衬体，将炉型快速恢复 到合理结构(热面几何形状)。该工艺可实现无模化施工、工期短，机械化程度高、劳动强 度低。但受限于材料性能和喷涂工艺自身，未能广泛应用。

现有技术中，耐火喷射料多为铝酸钙水泥结合的铝硅系耐火材料。专利CN 101747070 B 《耐火喷射浇注料》介绍了一种组份质量配比为：矾土颗粒25％～45％、矾土细粉5％～20％、 莫来石颗粒5％～30％、莫来石细粉5％～20％、刚玉细粉5％～25％、铝酸钙水泥1％～15％、 硅微粉2％～8％、α-Al₂O₃微粉2％～10％、Cr₂O₃微粉1％～10％、SiC粉2％～10％和复合外加 剂0.1％～2.5％的耐火喷射浇注料。该专利通过在Al₂-SiO₂-SiC系耐火材料中加入结合剂铝酸 钙水泥以及氧化铬，形成粘附性好、回弹率低、无模具连续施工厚度大、热震稳定性好、抗 侵蚀性能好的耐火喷射浇注料。该喷射浇注料为了提高附着性能、单次喷射层厚度和强度， 采用铝酸钙水泥结合剂；并添加氧化铬以提高材料的抗酸、碱侵蚀能力。但仍存在以下问题： 1)铝酸钙水泥结合的喷射料初凝时间短、泵送施工保证性差，易堵塞管道。缓凝剂虽可以延 长初凝时间，但会显著影响其高温性能。2)铝酸钙水泥中的CaO·6Al₂O₃会与材料中的SiO₂反应生成低熔点矿物相钙黄长石钙(2CaO·Al₂O₃·2SiO₂)和钙长石(CaO·Al₂O₃·2SiO₂)等， 导致高温热震稳定性、抗侵蚀性及热态强度降低。3)结晶水排出后会产生巨大的蒸汽压力， 为防止炉衬开裂，要求烘炉升温速度慢、时间长，不利于节能减排。4)Cr₂O₃易与碱金属氧 化物反应生成六价铬化合物R₂CrO₄，进一步可形成R₂(Cr·S)O₄固溶体。R₂CrO₄、R₂(Cr·S) O₄均为有毒水溶性物质，若残留在废弃的炉衬中，六价铬离子经雨水溶于地表水或地下水， 将对水土资源环境造成永久的严重危害。

目前，尚无成功解决上述技术难题的可用技术方案和适用于上述条件的粘附性好、能快 速烘烤，强度高且热震稳定性好、抗侵蚀性能好、施工性能佳的喷射料。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种适用于高炉炉缸、炉腹、炉腰内 衬快速修复的硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料。该喷射料具有粘附性好、回弹率低、无 模具连续施工厚度大、能快速烘烤，且热震稳定性好、抗侵蚀性能好、施工性能佳、环境友 好的优点，可以有效解决现有技术中喷射料存在的不足。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射 料，其特征在于由主原料和外加组份组成；

主原料及质量百分数为：

刚玉颗粒料、碳化硅颗粒料不同时为0(最佳，当其中一个取0时，另一个取最大值) 上述各主原料的质量百分数之和为100％；

外加组份及其所占上述主原料总质量的质量百分数为：

抗氧剂(抗氧化剂)1.0％～2.5％(即抗氧剂的加入量为刚玉颗粒料、刚玉细粉、碳 化硅颗粒料、碳化硅细粉和氧化铝微粉总质量的1.0％～2.5％)，

本发明的原料均为现有技术的耐火材料原料产品。

按上述技术方案，所述的刚玉颗粒料符合以下要求：颗粒粒度分别由8mm～5mm(不含 5mm)、5mm～3mm(不含3mm)、3mm～1mm(不含1mm)、1mm～0.074mm(不含 0.074mm)四种颗粒级配组成，四种颗粒级配在刚玉颗粒料中的质量百分数依次为10％～20 ％、20％～40％、20％～40％、20％～45％。

按上述技术方案，所述的碳化硅颗粒料符合以下要求：颗粒粒度分别由8mm～5mm(不 含5mm)、5mm～3mm(不含3mm)、3mm～1mm(不含1mm)、1mm～0.088mm(不 含0.088mm)四种颗粒级配组成，四种颗粒级配在碳化硅颗粒中的质量百分数依次为10 ％～20％、20％～40％、20％～40％、20％～45％。

按上述技术方案，所述的刚玉细粉的粒度≤0.074mm。

按上述技术方案，所述的碳化硅细粉的粒度≤0.088mm。

按上述技术方案，所述的氧化铝微粉的粒度≤2μm和≤5μm的混合物，混合物的比例为 任意配比。

按上述技术方案，所述的抗氧化剂为金属硅、碳化硼中的一种或两种混合，两种混合时 为任意配比。

按上述技术方案，所述的缓凝剂为糊精、羧甲基纤维素中的一种或两种混合，两种混合 时为任意配比。

按上述技术方案，所述的分散剂为聚乙二醇型缩聚物、六偏磷酸钠中的一种或两种混合， 两种混合时为任意配比。

按上述技术方案，所述的促凝剂为氯化铝饱和溶液、磷酸铝饱和溶液中的一种或两种混 合，两种混合时为任意配比。

按上述技术方案，所述的硅溶胶符合以下要求：SiO₂≥30％(质量)，R₂O≤0.3％(质 量)；硅溶胶的pH值为8.5～10；硅溶胶的平均粒径为10nm～20nm。

按上述技术方案，所述的硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料中：Al₂O₃ 19％～90％ (质量)，SiC 7％～77％(质量)，体积密度≥2.40g/cm³，1450℃条件下经过3h烧后 常温抗折强度≥8MPa，耐压强度≥60MPa。

上述一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料的制备方法，包括如下步骤：

1)按上述配比选取主原料及外加组份；

2)所述的硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料中的硅溶胶、促凝剂单独包装，其余组 份按配比称量后，经机械搅拌混合成干状均匀混合料。

施工方法是在施工现场将混合料与硅溶胶按配比混合并搅拌均匀，采用喷射机械将喷射 料泵送至喷嘴，在喷嘴与促凝剂混合后喷射到施工面上。

本发明上述各主原料和外加组份的选择及限定原理如下：

刚玉和碳化硅具有耐火度高、荷重软化温度高、体积稳定性好、机械强度高和耐磨性优 异等特性。尤其是刚玉化学稳定性好，抗酸、碱能力强；碳化硅导热性好，抗熔融金属和融 渣的侵蚀能力强，均为优质高档耐火原料。本发明选用刚玉、碳化硅作为颗粒料，其原料、 高温性能与炉缸、炉腹和炉腰现行使用的刚玉-碳化硅砖、赛隆结合碳化硅砖相近。在确保喷 射料具有良好的体积稳定性、抗侵蚀性能和热震稳定性的同时，还可保证修复后的炉衬与原 炉衬高温线性变化一致，粘结牢固。同时，本发明在保证材料泵送的前提下，将临界粒度提 高至8mm，而普通喷射料的临界粒度一般在5mm左右。临界粒度加大后，材料的体积密度、 耐压强度以及高温性能均得以提高，显著延长炉衬的使用寿命。

基质材料选择刚玉细粉、碳化硅细粉、氧化铝微粉组合而成。刚玉细粉、碳化硅细粉选 择与刚玉颗粒、碳化硅颗粒同等材质。利用氧化铝微粉的分散性，降低喷射料的加液量，提 高流动性和悬浮性，确保泵送时颗粒不离析、不沉淀。同时，氧化铝微粉比表面积大、活性 高，与纳米SiO₂反应生成莫来石相，产生体积效应(微膨胀)，抵消喷射料的部分体积收缩， 有利于热态强度和热震稳定性的提高。根据粉体力学研究，微粉粒径的差异可以导致微粉的 表面积、热力学特性发生巨大变化，这些特性的改变又直接导致喷射料的高温力学性能存在 差异。氧化铝微粉细度不同，对高温下基质内莫来石的生成有显著影响。通过采用粒度分布、 比表面积和细粉含量之间的平衡，获得良好的高温使用性能，拓宽莫来石生成温度范围，减 少内应力的产生。本发明将粒度≤2μm和≤5μm的两种氧化铝微粉按一定比例复合使用。改 变粒度分布而实现其与基质内的各种反应，最终提高喷射料的性能。

结合剂选择的硅溶胶(SiO₂≥30％)是一种纳米氧化硅胶体，具有较大的比表面积和较 强的吸附性。在水中发生电离作用后，使胶粒带有相同的负电荷并产生排斥作用，保证喷射 料具有良好的流动性。同时，硅溶胶低温段时交替凝胶化，胶粒间经缩合反应和与粉体间的 吸附作用在基质内形成网架结构，保证衬体内的自由水能快速排出。与现有技术中的铝酸盐 水泥结合剂相比，可实现快速烘炉。本喷射料在中、高温段，氧化铝微粉与纳米SiO₂发生固 相反应，形成的莫来石相呈针状及柱状结晶相互交织的网状结构，提高了材料的断裂韧性， 阻止微裂纹扩展，各项性能显著提高。硅溶胶具有微观结构中晶相含量高、玻璃相含量少、 杂质含量低的特点，低温呈溶胶凝胶结合，中、高温呈固相结合，其结合机理远优于现有技 术中的铝酸盐水泥。

为了更进一步完善喷射料的施工性能与使用性能，本发明在上述配料中合理添加抗氧化 剂、分散剂、缓凝剂组成的复合外加剂以及促凝剂。碳化硅氧化是碳化硅材料性质劣化的主 要原因，温度升高及烘炉时炉内的水蒸气均会加剧碳化硅的氧化。选用金属硅或碳化硼中的 一种或两种作为抗氧化剂，能防止碳化硅氧化，保证碳化硅固有的特性不发生改变，提高喷 射料的强度和抗侵蚀性。分散剂选用聚乙二醇型缩聚物、六偏磷酸钠中的一种或两种。分散 剂是通过分子上的阴离子基团溶于水后吸附在微颗粒表面，使颗粒表面带有相同类型电荷后 因静电排斥作用而分开，具有分散、减水的作用。通过其分散作用增加浆体的塑性，改善喷 射料的工作性和泵送性，提高抗离析和抗泌水性能，使得细粉和骨料分布更均匀。通过其减 水作用降低孔隙率，提高材料的密实度和性能，延长使用寿命。本发明的施工方法是预先将 混合料和硅溶胶在料斗里搅拌均匀，然后通过管道泵送至喷嘴。由于管道长达数十米，为了 防止湿料在泵送过程中凝结，需加入少量的缓凝剂。缓凝剂为糊精、羧甲基纤维素钠中的一 种或两种。促凝剂为氯化铝饱和溶液、磷酸铝饱和溶液中的一种或两种。通过加入适当的电 解质，改变硅溶胶溶液中阳离子的浓度，促使胶粒发生凝结作用而产生强度。同时通过其加 入量来控制喷射料的凝结速度，是保证材料快速凝结、结构强度高、回弹率低的关键。

湿式喷射工艺有别于干法、半干法工艺，是在施工现场将混合料与硅溶胶按配比配料后 混合并搅拌均匀，采用喷射机械泵送至喷嘴，在喷嘴与促凝剂混合后喷射到施工面上。该工 艺具有粉尘小、回弹率低、无模施工、工期短、机械化程度高、劳动强度低、优化烘炉制度 等显著特性。由于喷射料和水或结合剂预先混合均匀，喷射形成的衬体各项性能均优于干法、 半干法喷涂料，部分指标甚至优于同等档次的浇注料。

本发明的主要特点：选择刚玉、碳化硅、氧化铝微粉等作为本发明的主体材料，合理添 加复合外加剂、促凝剂，选择纳米硅溶胶作为结合剂和载体，研制出施工性能良好、理化性 能优越、使用性能佳的硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料，使得大面积、大厚度炉衬无模 化施工得以实现。与现有炉衬材料技术相比，保持了同等耐火砖的优良性能，优于铝酸钙水 泥结合的同等浇注料、喷涂(射)料的各项性能。在高炉炉缸、炉腹、炉腰的炉衬修复中， 本发明的技术指标使得喷射料替代原有技术中的内衬材料成为可能。

本发明的有益效果是：该喷射料具有粘附性好、回弹率低、无模具连续施工厚度大、能 快速烘烤，且热震稳定性好、抗侵蚀性能好、施工性能佳、环境友好的优点，可以有效解决 现有技术中喷射料存在的不足。适用于高炉炉缸、炉腹、炉腰内衬的快速修复。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

下述实施例中原料：所述的刚玉细粉的粒度≤0.074mm。所述的碳化硅细粉的粒度≤0.088 mm。所述的氧化铝微粉的粒度≤2μm和≤5μm的混合物，混合物的比例为任意配比。所述 的硅溶胶符合以下要求：SiO₂≥30％(质量)，R₂O≤0.3％(质量)；硅溶胶的pH值为8.5～10； 硅溶胶的平均粒径为10nm～20nm。

实施例1：

一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料，由主原料和外加组份组成；主原料及质量百 分数为：刚玉颗粒料55％、刚玉细粉25％、碳化硅颗粒料0％、碳化硅细粉8％、氧化铝 微粉(粒度≤2μm、4％，和≤5μm、8％)12％。外加组份及所占上述主原料总质量的质量 百分数为：抗氧化剂(金属硅)1.0％(即抗氧剂的加入量为刚玉颗粒料、刚玉细粉、碳化硅 细粉和氧化铝微粉总质量的1.0％)、缓凝剂(糊精)0.2％、分散剂(聚乙二醇型缩聚物0.5 ％，六偏磷酸钠0.7％)1.2％、促凝剂(氯化铝饱和溶液)0.3％、硅溶胶8％。

其中，所述的刚玉颗粒料符合以下要求：颗粒粒度分别由8mm～5mm(不含5mm)、5 mm～3mm(不含3mm)、3mm～1mm(不含1mm)、1mm～0.074mm(不含0.074mm) 四种颗粒级配组成，四种颗粒级配在刚玉颗粒料中的质量百分比依次为10％、25％、25％、 40％。

上述一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料的制备方法，包括如下步骤：

1)按上述配比选取主原料及外加组份；

2)所述的硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料中的硅溶胶、促凝剂单独包装，其余组 份按配比称量后，经机械搅拌混合成干状均匀混合料。

施工方法是在施工现场将混合料与硅溶胶按配比混合并搅拌均匀，采用喷射机械将喷射 料泵送至喷嘴，在喷嘴与促凝剂混合后喷射到施工面上。

实施例2：

一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料，由主原料和外加组份组成；主原料及质量百 分数为：刚玉颗粒料43％、刚玉细粉20％、碳化硅颗粒料10％、碳化硅细粉20％、氧化 铝微粉(≤2μm 3.5％，≤5μm 3.5％)7％。外加组份及所占上述主原料总质量的质量百 分数为：抗氧剂(碳化硼)1.5％、缓凝剂(羧甲基纤维素)0.7％、分散剂(聚乙二醇型缩 聚物)0.8％、促凝剂(磷酸铝的饱和溶液)0.8％、硅溶胶10％。

所述的刚玉颗粒料符合以下要求：颗粒粒度分别由8mm～5mm(不含5mm)、5mm～3 mm(不含3mm)、3mm～1mm(不含1mm)、1mm～0.074mm(不含0.074mm)四种颗 粒级配组成，四种颗粒级配在刚玉颗粒料中的质量百分比依次为20％、30％、20％、30％。

所述的碳化硅颗粒料符合以下要求：颗粒粒度分别由8mm～5mm(不含5mm)、5mm～3 mm(不含3mm)、3mm～1mm(不含1mm)、1mm～0.088mm(不含0.088mm)四种颗 粒级配组成，四种颗粒级配在碳化硅颗粒中的重量百分比依次为10％、20％、30％、40％。

制备工艺：同实施例1。

施工方法：同实施例1。

实施例3：

一种硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料，由主原料和外加组份组成；主原料及质量百 分数为：刚玉颗粒料0％、刚玉细粉15％、碳化硅颗粒料55％、碳化硅细粉25％、氧化 铝微粉(≤2μm 2％，≤5μm 3％)5％。外加组份及所占上述主原料总质量的质量百分 数为：抗氧化剂(金属硅1.0％、碳化硼1.5％)2.5％、缓凝剂(糊精0.5％、羧甲基纤维素 0.5％)1.0％、分散剂(六偏磷酸钠)0.5％、促凝剂(氯化铝饱和溶液0.5％，磷酸铝饱 和溶液0.5％)1.0％、硅溶胶12％。

所述的碳化硅颗粒料符合以下要求：颗粒粒度分别由8mm～5mm(不含5mm)、5mm～3 mm(不含3mm)、3mm～1mm(不含1mm)、1mm～0.088mm(不含0.088mm)四种颗 粒级配组成，四种颗粒级配在碳化硅颗粒中的重量百分比依次为15％、25％、30％、30％。

制备工艺：同实施例1。

施工方法：同实施例1。

表1本发明硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料的理化性能检测结果

根据表1中湿式喷射料的理化性能检测结果，该喷射料热震稳定性好，高温强度高，抗 侵蚀性能好。

表2本发明硅溶胶结合刚玉-碳化硅质湿式喷射料的实际使用结果

项目 实施例1 实施例2 实施例3 回弹率，％ <5 <5 <5 固化时间，h 1.6 1.8 2.0 烘炉时间，h 15 20 24 喷射厚度，mm >300 >300 >300 适用炉衬 刚玉-碳化硅砖面 刚玉-碳化硅砖面 塞隆结合碳化硅砖面

表2说明了本发明的湿式喷射料经实际应用后，回弹率均小于5％，降低了粉尘污染，施 工环境友好；材料粘附性能好，单次施工厚度能达到300mm。现有技术的喷射料施工完毕后 均需要养护后严格按规定的烘炉制度烘炉，本发明的湿式喷射料大大节省了烘炉时间，缩短 了工期，对提高炉衬使用寿命，降低生产成本意义重大。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，都能实现本发明，在 此不一一列举实施例。