从高硫化度制浆液回收化学品和副产物的方法

摘要

本发明的主题是一种用于从通过在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆产生的制浆废液回收制浆化学品的新方法。所述硫化度最优选在70-100％范围内。在所述新方法中，将制浆废液(5)酸化至相对低pH，优选低于7，最优选低于6，以将所述废液中的大部分或全部的硫化物和氢硫化物转化成H2S。从所述制浆废液释放的含硫气体(19)，主要是H2S，以及在浆粕厂收集的其它硫气体，被转化成酸化合物，优选是H2SO4(9)，其然后用作先前提及的酸化步骤中的酸化剂。因此产生的酸的量足以提供酸化步骤所需的大部分(如果不是全部的话)的酸。所述制浆废液的酸化可进一步用作从化学品回收循环中增加副产物回收和/或清除非过程元素的手段。

说明书

技术领域

本发明方法涉及从浆粕厂中非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆中 产生的制浆废液回收制浆化学品、回收副产物和清除非过程元素。

背景技术

在常规的硫酸盐法制浆程序中，活性制浆化学品是氢氧化钠 (NaOH)和硫化钠(Na₂S)。Na₂S的量相对于NaOH的量由称为硫化度的 参数表征，其定义如下：

硫化度(％)＝m_Na2Sx 100/(m_NaOH/2+m_Na2S)，其中m_Na2S是Na₂S 的摩尔数并且m_NaOH是NaOH的摩尔数。

在常规的硫酸盐法制浆程序中，制浆液的硫化度通常在25-40％范 围内。在硫酸盐型制浆中，从制浆阶段的角度来看，增加制浆液的硫 化度通常是有利的。通常，在常规硫酸盐法制浆程序中的硫化度的上 限并非由制浆阶段的要求设定，而是由化学品回收程序的要求设定。 当硫化度超过特定值时，来自化学品回收锅炉的二氧化硫(SO₂)排放增 加至不可接受的水平，所有其它的程序变量不变。增加的SO₂排放水 平是以下事实的结果：在燃烧期间从制浆废液释放的碱金属化合物不 再足以捕捉更大部分的从液体释放的硫化合物。

在非常高硫化度下的硫酸盐型制浆是已知的制浆方法。实际上， 最众所周知的特定方法使用100％硫化度。换句话说，在这种特定方法 中，仅使用一种活性制浆化学品Na₂S。在20世纪60年代晚期和20世 纪70年代早期研究和开发的这种方法以含硫化物气相快速蒸煮程序 (Alkafide process)的名义进行(Munk L.,Todorski Z.,Bryce J.R.G., Tomlinson G.H.,Pulp Paper Mag.Can.(加拿大浆粕和纸杂志), 65(1964)10,第T411页；Tomlinson G.H.,加拿大专利725,072； Tomlinson G.H.,美国专利3,347,739；Ingruber O.V.,Allard G.A.,Pulp  Paper Mag.Can.(加拿大浆粕和纸杂志),74(1973)11,第T354页)。根据 这些先前研究，相比于常规的硫酸盐法制浆，在含硫化物气相快速蒸 煮制浆中的碱消耗降低30-40％。对于硫酸盐法浆粕和含硫化物气相快 速蒸煮浆粕，浆粕产率据报道是相同的，而强度特性由较高的硫化度 改进。换句话说，仅从制浆阶段的角度来看，在100％硫化度下的制浆 优于常规的硫酸盐法制浆。然而，这种制浆方法的广泛商业化从未发 生。据推测，这是由于缺乏具有成本效益的用于回收制浆化学品Na₂S 的方法。

在当今基于常规的碱性制浆程序例如常规的硫酸盐法制浆程序的 浆粕厂中，以经济上可行的方式仅可回收有限量的副产物。这些潜在 的副产物(松节油和妥尔油)源自制浆原料的提取物组分。然而，制浆废 液含有大量的源自制浆原料的其它潜在副产物。这些包括木质素和脂 族羟基酸。在当今的碱性制浆厂中，这些组分被利用作为化学品回收 锅炉中的燃料。然而，近年来，对于从碱性制浆废液中回收其它副产 物的兴趣一直在增加。最大的技术经济挑战与降低制浆废液的pH以从 其钠盐释放有机化合物的需要相关。由于酸的直接成本和由对工厂化 学平衡的干扰而产生的可能的间接成本，利用购买的酸来实现此举并 不是有吸引力的选项。理想上，制浆废液的所需酸化将用内部产生的 酸进行。

在使用常规的碱性制浆程序例如常规的硫酸盐法制浆程序的浆粕 厂中，潜在有问题的非过程元素包括硅和磷。这些积聚在工厂的石灰 循环中并且对所述循环的可操作性和效率具有严重不利的影响。(所述 石灰循环提供氧化钙(CaO)以在主要回收循环中反应，接受反应产物碳 酸钙(CaCO₃)，并且将CaCO₃再转化为CaO。)另外，在通过蒸发浓缩 液体(较高粘度，沉积物)和液体燃烧(沉积物)期间，溶解在制浆废液中 的硅化合物造成问题。硅问题的严重程度随着用于制浆的原料中的硅 含量增加而显著增加。谷物秸秆和某些热带木材具有高的硅含量。可 通过降低制浆废液的pH并除去因此沉淀的含硅材料而从化学品回收 循环中有效地除去硅。如在回收副产物如木质素的情况下，将用内部 产生的酸理想地进行制浆废液的所需酸化。

先前已经提议使用内部产生的酸来酸化制浆废液。主要重点是烟 道气中所含的二氧化碳(CO₂)的利用。CO₂(一种弱酸)可有效将碱性制 浆废液的pH降低至约10，其足以使液体中所含的显著量的木质素沉 淀，因此允许以副产物形式回收木质素。类似地，用于从化学品回收 循环清除硅的若干已知方法是基于使用CO₂来酸化制浆废液。一种方 法是使用烟道气作为例如酸化介质。这种方法尚未产生任何长期商业 应用。另一种方法是从烟道气中除去CO₂和使用呈浓缩形式的回收 CO₂。这种方法已被证明为成本过高。使用购买的CO₂来将制浆废液酸 化至pH约10是若干用于从制浆废液回收木质素的目前方法的基础。

在常规的硫酸盐法制浆厂，一种容易转化成酸的料流是由从若干 工厂操作、特别是从制浆和蒸发操作以副产物形式收集的浓缩的不可 冷凝的气体(CNCG)构成的料流。含硫化合物、特别是硫化氢(H₂S)、甲 硫醇(CH₃SH)和二甲基硫醚((CH₃)₂S)是这些气体中的主要组分。这些气 体的氧化得到酸性化合物二氧化硫(SO₂)，其可进一步转化为强无机酸 硫酸(H₂SO₄)。然而，可以以这种方式产生的酸的量相对较小，其可以 解释为什么由CNCG产生的酸一般没有被提议用于酸化硫酸盐法制浆 废液。通常，浆粕厂的总CNCG流中所含的硫量可提供足够的H₂SO₄以将小于5％的总制浆废液酸化至pH为10。在美国专利申请 US2008/0214796A1中所公开的方法中，从CNCG中产生的酸被用于洗 涤从硫酸盐法制浆废液沉淀的木质素，而CO₂被用于先前的酸化步骤。

在专利申请WO2010/143997A1中所公开的方法中，从木质素回收 程序的酸性洗涤阶段到同一木质素回收程序的沉淀阶段，使气体、主 要是CO₂和H₂S再循环。作为酸性气体，再循环的CO₂和H₂S可以在 一定程度上降低在沉淀阶段中用于酸化制浆废液的外部酸(通常是CO₂) 的量。在所述方法的一种实施方式中，再循环的H₂S首先转化成更强 的酸例如H₂SO₄。重要的是，注意到：(1)在这种方法的酸化阶段中释 放出非常次要或可忽略量的H₂S，(2)在专利文献中给出的实施例中， 在沉淀阶段中的酸消耗的显著部分的节省可归因于再循环CO₂而非再 循环H₂S，和(3)在酸性洗涤阶段中需要的输入酸的量(以H⁺离子量计量) 明显超过可通过利用或转化在相同酸性洗涤阶段中释放的所有CO₂和 H₂S而供应的酸的量。因此，即使H₂S首先转化成更强的酸如H₂SO₄， 在这种方法中再循环的H₂S量也远远小于涵盖在所述程序中消耗的所 有酸所需的量。

鉴于现有技术，明确需要：

1.与在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆结合的用于回收制浆化 学品的技术上和经济上可行的方法，和

2.用于大规模地内部产生用于降低碱性制浆废液的pH的酸并因 此促进副产物的回收和/或从液体中除去某些非过程元素的技术上和经 济上可行的方法。

本发明的目的是提供可以同时满足这两种需求的方法。

发明内容

这个目的是借助于根据权利要求1的方法实现的。

本发明是关于从通过在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆产生的 制浆废液回收制浆化学品而使用的新方法。在所述新方法中，将制浆 废液用内部产生的酸酸化至相对低pH，优选低于7，最优选低于6。 所述制浆废液的酸化可用作从化学品回收循环中增加副产物回收和/或 清除非过程元素的手段。

当制浆液的硫化度大于40％时，硫酸盐型制浆可以被视为在非常 高硫化度的条件下进行。为了本发明新方法的目的，硫化度优选在 50-100％范围内，最优选在70-100％范围内。

本发明提出解决的两个问题是：

-缺乏用于从通过在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆产生的 制浆废液回收制浆化学品的具成本效益的方法，这种缺乏削减了在制 浆阶段中使用非常高硫化度的优点的商业利用，和

-缺乏用于内部产生足量的酸以在允许显著回收副产物如木质 素和/或显著除去非过程元素如硅所需的程度上将通过碱性制浆程序产 生的制浆废液的大部分酸化的具成本效益的方法。

本发明可以提供这两种问题的解决方案。

当在本文提及pH值时，它是所讨论的溶液在25℃下的pH。

本发明背后的关键想法是一种完全新型的用于硫酸盐型制浆的辅 助化学品回收循环。在制浆阶段中的非常高水平的硫化度是对于施用 新的辅助循环的先决条件。在与常规的硫酸盐法制浆一起使用的化学 品回收程序中，石灰循环构成辅助循环。在将并入新的辅助循环的总 化学品回收程序中，所需的石灰循环能力将显著降低。在一些情况下， 石灰循环可完全消除。

新的辅助循环(1)吸收硫气体，其主要包含H₂S并且主要通过在将 制浆废液中的大部分、例如超过75％或全部的硫化物和氢硫化物转化 为H₂S所需的程度上酸化制浆废液而产生，并且优选与在浆粕厂收集 的其它CNCG气体一起，(2)将这些气体在很大程度上转化为酸化合物， 优选H₂SO₄，以及然后(3)返回酸以用作用于先前提及的制浆废液酸化 的主要试剂。在循环中产生的酸的量足以提供大部分(如果并非全部的 话)的酸化步骤所需的酸。在现有技术的某些方法中，例如如专利申请 US2008/0214796A1和WO2010/143997A1中所公开，酸是由从制浆废 液释放的H₂S内部产生，但在所有情况下，酸的量远远小于建立如上 文所述的辅助循环所需的酸量。

酸性化合物可从含硫物质经由其氧化产生。这些酸性化合物包括 SO₂、亚硫酸氢钠(NaHSO₃)和H₂SO₄。从本发明的观点来看，H₂SO₄是 优选的酸性化合物，因为低于7的pH可以容易地由每个硫原子所提供 的两个H⁺离子达到。最众所周知的用于从还原硫气体如H₂S产生浓 H₂SO₄的方法涵盖以下主要步骤：(1)还原硫气体燃烧形成SO₂，(2)从 热气体(蒸汽产生)回收热量，(3)SO₂催化氧化成三氧化硫(SO₃)，和(4) 在强酸(H₂SO₄)中吸收SO₃。

为方便起见，这种新的辅助循环在本文被称为H₂S-H₂SO₄循环。

在水溶液中，H₂S具有由以下反应描述的两种解离状态：

在反应1的情况下，对数酸解离常数值pK_a在25℃下接近于7。 当pH与这个反应的pK_a值相同时，分子H₂S的浓度等于氢硫根离子(HS^-) 的浓度。对于反应2，在文献中报道了各种pK_a值，其中在25℃下或许 约13的值是最广泛接受的。在任何情况下，在制浆废液酸化中的早期 阶段，所述废液中存在的任何硫离子(S^2-)被转化为氢硫根离子。从本发 明的观点来看，关键反应是反应1，氢硫根离子(HS^-)转化为分子H₂S。 从反应1的pK_a值，可推导出，为了将制浆废液中所含的大部分氢硫根 离子转化为分子H₂S，所述废液的pH必须降至优选低于7、最优选低 于6的值。

H₂S-H₂SO₄循环不能与在常规的硫酸盐法制浆程序中使用的硫化 度水平一起实现。在40％的硫化度水平下，即在硫酸盐法制浆中通常 使用的范围的高端下，将制浆废液中的所有硫化物/氢硫化物转化为 H₂S以及然后将所有的这种H₂S转化为H₂SO₄将产生足够的酸以将原 始制浆废液的pH降低至约10的值，但不进一步降低。利用具有约7 的pK_a值的反应1，仅非常少量的硫化物/氢硫化物(相比于可用的总量 是几乎可忽略的)在pH 10下转化为分子H₂S。硫化度越高，可用的硫 化物/氢硫化物越多。需要硫化度的显著跳跃以达到其中H₂S-H₂SO₄辅 助循环可行的硫化度范围。在高于50％附近的硫化度水平下，平衡或 几乎平衡的H₂S-H₂SO₄循环变得可行。不可能指定能够使H₂S-H₂SO₄循环可行的硫化度水平的通用阈值。根据多种程序参数，所述阈值非 常具有情况特定性。这些包括下文进一步讨论的硫化物/氢硫化物的某 些副反应的程度。

基于现有技术，并未预期，在非常高的硫化度下制浆的情况下， 在H₂S-H₂SO₄循环中产生的H₂SO₄量足以提供酸化步骤所需的大部分 (如果不是全部的话)的酸。首先，考虑到开发用于从高于正常的硫化度 的制浆废液中回收制浆化学品的方法的问题，本领域普通技术人员不 太可能想到在正常硫化度下不可能实现的基于新型H₂S-H₂SO₄循环的 解决方案。其次，尽管事实是较高硫化度黑液含有更多的硫离子(S^2-) 和/或氢硫根离子(HS^-)并且因此这些液体有可能释放更多H₂S，更多 S^2-/HS^-离子的存在也意味着需要更多的酸来与那些离子反应以释放与 其相关的H₂S。第三，如下文更详细地呈现，在制浆和回收操作期间在 多个反应中消耗了S^2-/HS^-离子，并且基于现有技术，难以预测这些反 应中的一些甚至在正常硫化度水平下的程度。基于现有技术，极其困 难或甚至不可能预测所有这些反应在高于正常的硫化度的条件下的程 度。总之，如果本领域普通技术人员要假设任何事情，则其将会是在 高硫化度下实现平衡的H₂S-H₂SO₄循环将不太可能比在正常硫化度下 更容易。

虽然使用Na₂S作为制浆化学品对制浆化学具有重要影响，但脱木 质素反应因此不会导致硫化物/氢硫化物的可测量的净消耗。在硫酸盐 型制浆中，在以下类型的副反应中在一定程度上消耗硫化物/氢硫化物 (显示氢硫化物的情况)：

木质素脱甲基化：木质素-OCH₃+HS^-→木质素-O^-+CH₃SH  (3)

{加上后续反应：木质素-OCH₃+CH₃S^-→木质素-O^-+(CH₃)₂S}  (4)

与木质素有机组合的硫；化学计量表示(实际反应未知)：木质素+HS^-+OH^-→木质素-S+H₂O  (5)

氧化：2HS^-+2O₂→S₂O₃^2-+H₂O  (6)

HS^-+OH^-+3/2O₂→SO₃^2-+H₂O  (7)

从本发明的观点来看，得到含硫气体化合物的反应3和4不存在 问题，因为在本发明的优选实施方式中，将这些气体收集并与在制浆 废液酸化期间释放的硫气体一起输入H₂S-H₂SO₄循环中。另一方面， 反应5、6和7降低可用于通过制浆废液的酸化而转化成H₂S的硫化物 /氢硫化物的量。幸运的是，在反应5、6和7中仅消耗制浆液中总硫化 物/氢硫化物的相对较小部分。

在当制浆阶段中使用的硫化度水平处于或接近100％时的情况下， 反应5、6和7最有问题。在不存在这些副反应的情况下，H₂S-H₂SO₄循环在这种情况下可在很少添加补充H₂SO₄或不添加补充H₂SO₄的情 况下操作。换句话说，在所收集气体中的硫量将接近于用于酸化制浆 废液的H₂SO₄中的硫量。然而，当制浆硫化度处于或接近100％时，反 应5、6和7都增加了对补充H₂SO₄的需求。

在稍微较低硫化度下，反应5、6和7的问题较小。在利用约80％ 硫化度水平的本发明的典型实施方式中，尽管存在反应5、6和7，但 平衡或几乎平衡的H₂S-H₂SO₄循环是可能的。如下文进一步讨论，制 浆废液无需酸化至与100％硫化度情况下所需同样低的pH。换句话说， 需要较少的H₂SO₄。

回望整个新方法，可以声明，从在制浆废液酸化期间所释放的H₂S 产生的H₂SO₄量，当这种H₂S优选通过在其它浆粕厂操作中释放的硫 气体进一步增加时，其通常足以提供75％至100％的先前提及的酸化步 骤所需的酸。

H₂S-H₂SO₄辅助循环的并入导致制浆废液中的大部分或全部的氢 硫根离子和硫离子被硫酸根离子代替。氢硫化钠(NaHS)与H₂SO₄之间 的反应如下：

2NaHS+H₂SO₄→Na₂SO₄+2H₂S  (8)

在制浆废液的后续燃烧期间，并未在显著程度上从硫酸盐释放出 硫。这进而意味着可以在回收锅炉中进行所述废液的燃烧，这种锅炉 具有与常规的硫酸盐法回收程序中使用的锅炉类似的类型，而无SO₂的过多排放。换句话说，新的H₂S-H₂SO₄辅助循环的并入克服了早先 的障碍并允许在非常高硫化度下的硫酸盐型制浆中使用的化学品以具 成本效益的方式回收。

当在制浆阶段中使用的硫化度处于或接近100％时，在制浆废液酸 化后，所述废液中的所有或几乎所有的钠需要呈硫酸钠(Na₂SO₄)形式。 这需要将制浆废液酸化至相对低pH值，例如pH 3。在回收锅炉的炉 子中，几乎所有的这种Na₂SO₄结束在焦炭床上，它在焦炭床上在很大 程度上还原为Na₂S。因此离开炉子的熔炼物主要由Na₂S以及一些未还 原的Na₂SO₄构成。通过将熔炼物溶解在水和/或水溶液中来制备制浆 液。

当在制浆阶段中使用稍微较低的硫化度即80％时，足以在将硫化 钠/氢硫化钠转化为H₂S和Na₂SO₄所需的程度上来酸化制浆废液。最终 pH无需与100％硫化度的情况下同样低并且通常在5-6范围内。在这种 情况下，除了主要组分Na₂S以及一些未还原的Na₂SO₄之外，离开回 收炉的熔炼物还含有Na₂CO₃，并且通过溶解这种熔炼物而产生的液体 一般并未准备好用于直接再循环至制浆阶段。如在常规的硫酸盐法回 收程序中，Na₂CO₃应该优选首先通过利用苛化反应而转化为NaOH。 因此，在制浆硫化度明显小于100％但仍然非常高的情况下，回收程序 一般仍包括苛化操作和石灰循环。注意到，所需的苛化能力以及因此 石灰循环的能力远远小于在常规的硫酸盐法制浆后在相应的回收程序 中的那些。(如在常规的碱性制浆的情况下，石灰循环可能部分或完全 地开启，从而降低石灰窑的生产能力或消除石灰窑。)如上文已经解释， 当在处于或接近100％的硫化度水平下制浆时，有可能消除苛化操作和 石灰循环。

在本发明的某些实施方式中，在不取出任何副产物和/或非过程元 素的情况下与制浆废液的酸化一起来施用新的辅助H₂S-H₂SO₄循环。 另一方面，在许多情况下并入副产物的回收和/或非过程元素的清除是 有利的。木质素沉淀在pH 10下是显著的，因此容易与本发明一起实 现木质素回收。注意到，无需回收在酸化步骤期间沉淀的所有木质素。 可从回收循环中取出某些木质素部分，其它可在回收锅炉中燃烧。如 果非过程元素如硅的清除是主要目的，则仅需要从循环中移出含有大 部分的非过程元素的这些沉淀物部分。可以以逐步方式进行酸化程序。 可在任何或所有的步骤之后或与任何或所有的步骤一起，回收副产物 和/或除去非过程元素。在回收锅炉中燃烧之前通过蒸发来浓缩制浆废 液。可在任何或所有的酸化步骤之前和/或之后，在一个或多个步骤中 进行蒸发程序。

与制浆废液的酸化一起回收脂族酸不如木质素的回收一样直接。 原因是必须达到低pH水平以从其钠盐中释放出这些酸。在处于或接近 100％的制浆硫化度的情况下，脂族酸的回收较容易。在这种情况下， 在酸化程序中所需的低的最终pH、例如pH 3足以从其盐中释放所有 或几乎所有的脂族酸。在制浆硫化度约80％的情况下，在酸化阶段中 使用的最终pH、例如pH 5下，至少一些的脂族酸仍结合至钠。在这 种情况下，回收脂族酸的具成本效益的方式可能合并使用购买的H₂SO₄来将一部分制浆液的pH从例如pH 5进一步降低至例如pH 3。

虽然与本发明方法一起使用的回收锅炉和回收锅炉程序与在常规 的硫酸盐法浆粕厂使用的回收锅炉和回收锅炉程序具有许多共同的特 征，但也存在一些明显的差异。首先，由于在熔炼物中的远远更高比 例的Na₂S，在焦炭床中的吸热还原反应相比于相应的常规程序消耗更 多的热量。因此，至少在回收锅炉中，以蒸汽形式回收较少热量。另 一方面，这种亏损至少部分被与含硫气体转化为H₂SO₄一起产生的蒸 汽抵消。在关于制浆废液的酸化回收显著量的副产物的情况下，在最 终制浆废液中的可燃物与无机物的比率明显低于在常规硫酸盐法程序 的典型制浆废液中的相应比率。为了在显著副产物回收的情况下在回 收锅炉中达到可接受的燃烧温度，可能需要在锅炉中使用辅助燃料。

在本发明的一个实施方式中，来自制浆阶段的制浆废液被分成两 个或更多个液流并且在所述液流在更下游处的、可能的复合之前，在 不同程度上从不同的制浆废液流除去一种或多种副产物和/或一种或多 种非过程元素。

在使用制浆废液流分流的另一个实施方式中，所述液流被分成两 个，但在这种情况下这些液流中仅一个是根据新方法酸化的。在可能 的副产物回收和/或非过程元素除去后，被酸化的液流与其它液流在回 收锅炉上游的某些位置处复合。这种实施方式背后的观点是，如果复 合的制浆废液流中的S^2-/HS^-含量不显著高于其在常规硫化度水平下制 浆的情况下，则回收锅炉的烟道气中的SO₂水平可以保持在可接受的 低水平。由于在锅炉中燃烧的液体中的常规S^2-/HS^-水平，在炉子中释 放到气流中的硫的捕捉程度将与常规硫酸盐法回收炉中所遭遇的类 似。如果(1)在约80％的硫化度水平下进行制浆，(2)制浆液被分成大致 相等流速的两个液流，(3)新方法被施用至仅一个液流和(4)两个液流在 回收锅炉中燃烧之前复合，则例如接近这种情况。显然，制浆废液的 分流比可经过精细调节以确保有待在锅炉中燃烧的黑液中的S^2-/HS^-含 量不超过临界水平。相比于新方法的一些其它实施方式，在蒸发和回 收锅炉领域中的操作较少偏离常规硫酸盐法工厂的那些。

在本发明的另一个实施方式中，使用在非常高硫化度下的制浆程 序来补充常规的硫酸盐法制浆程序。在这种情况下，在非常高硫化度 下的制浆程序可与常规的硫酸盐法制浆程序平行施用，或者例如，在 常规的硫酸盐法制浆程序之前，可能与浸渍操作组合，其可作为制浆 前步骤施用。离开在非常高硫化度下操作的制浆阶段的制浆废液经受 本发明的回收方法，并且优选地从这种液体中回收一种或多种副产物。 在更下游，将这种制浆废液与来自常规的硫酸盐法制浆阶段的制浆废 液组合，并且在组合制浆废液的任何必要浓缩后，将组合液体在回收 锅炉中燃烧。在这个实施方式中，制浆液的再生需要额外的操作。也 就是说，由离开回收锅炉的熔炼物的溶解产生的液体流需要被分成常 规硫化度(例如35％)的液体和非常高硫化度的液体。实现此分流的一种 方式利用结晶和蒸发。可在苛化操作之前或之后实现分流。

在制浆硫化度明显小于100％但仍然非常高的情况下，找出导致平 衡的H₂S-H₂SO₄循环的硫化度水平是相对简单的。如果预期80％的硫 化度水平是合适的，则最初将应用这种水平。在启动阶段中，购买的 H₂SO₄将用于酸化制浆废液。如果在一段时间后，H₂S和其它含硫气体 的量不足以产生所需量的H₂SO₄变得明显，则将向循环中输入更多购 买的H₂SO₄。另外的H₂SO₄输入也将增加主要回收循环中的稳态硫化 度水平。以这种方式，将建立平衡的H₂S-H₂SO₄循环所需的硫化度水 平，在这个实施例中稍微大于80％。相反地，如果在H₂S-H₂SO₄循环 中产生过量的H₂SO₄，则一些酸将被保留并且将建立稍微低于初始80％ 水平的稳态硫化度水平。

在常规的硫酸盐法制浆厂，通常在通过蒸发浓缩制浆废液期间的 一些阶段从所述废液中分离出妥尔油皂。因此分离的妥尔油皂通常被 酸化，并且通常使用H₂SO₄，以回收副产物妥尔油。可与并有所述新方 法的回收程序一起来进行妥尔油的回收。显然，因为由新方法提供显 著量的内部产生的酸，所以相比于在常规硫酸盐法制浆厂的妥尔油回 收，可能实现生产成本的节省。

附图说明

参考附图图1-3更详细地描述本发明新方法，每个图描绘本发明 的一种实施方式。附图中的数字和字母是指以下液流和加工阶段：

1.用于制浆的原料，例如木片或稻草

2.洗涤的浆粕

3.制浆废液

4.制浆废液

5.制浆废液

6.制浆废液

7.加工的制浆废液/浆液

8.加工的制浆废液/浆液

9.浓H₂SO₄

10.加工的制浆废液/浆液

11.浓H₂SO₄

12.浓H₂SO₄

13.含硫气体

14.含硫气体

15.含硫气体

16.含硫气体

17.含硫气体

18.含硫气体

19.含硫气体

20.辅助燃料

21.熔炼物

22.水和/或水溶液

23.来自熔炼物溶解阶段的液体流

24.再生制浆液

25.木质素浆液

26.滤液

27.加工过的滤液/浆液

28.来自木质素洗涤的滤液

29.洗涤过的木质素

30.补充H₂SO₄

31.制浆废液

A.涵盖制浆和浆粕洗涤的阶段

B1.蒸发阶段

B2.蒸发阶段

C1.酸化阶段

C2.酸化阶段

D.H₂SO₄生产装置

E.闪蒸和/或汽提阶段

F.回收锅炉

G.熔炼物溶解阶段

H.苛化程序，包括石灰熟化、过滤和石灰石泥浆洗涤

I.石灰窑

J.过滤阶段

K.洗涤阶段

具体实施方式

图1中所描绘的实施方式未并入副产物回收或非过程元素清除与 制浆废液酸化。用于制浆程序(1)的原料，例如呈片形式的木材，在阶 段A中经受在约80％硫化度下的硫酸盐型制浆，其也包括浆粕洗涤操 作。洗涤的浆粕(2)离开所述阶段并且按需要进一步加工。离开阶段A 的制浆废液(3)在阶段B1中通过蒸发浓缩，随后在阶段C1中经受酸化 至pH低于6。酸化剂(11)是浓H₂SO₄，其中的大部分或全部是在阶段D 中就地产生的。由于木质素沉淀，在酸化阶段(C1)后，制浆废液呈浓浆 液形式。这种浆液(8)经受闪蒸和/或汽提阶段(E)以最大化在酸化阶段中 形成的分子H₂S的释放。从酸化阶段(C1)和闪蒸/汽提阶段(E)收集特别 是由H₂S构成的含硫气体(13，17)，并且与来自蒸发阶段(B1)和制浆阶 段(A)的含硫CNCG气体(15，18)组合。在本身已知的H₂SO₄生产装置 (D)中，组合的硫气流(19)转化成浓H₂SO₄。按需要将补充H₂SO₄(30) 输入H₂S-H₂SO₄循环。使离开闪蒸/汽提阶段(E)的制浆废浆液(10)在与 常规硫酸盐法回收程序中使用的锅炉类似类型的回收锅炉(F)中燃烧。 如在常规程序中，通过例如静电除尘器从烟道气中分离出飞灰并再循 环。离开锅炉的熔炼物(21)中的主要组分是Na₂S，而另一种显著组分 是Na₂CO₃。在回收炉中未预期Na₂SO₄完全还原为Na₂S，因此熔炼物 一般也含有一些Na₂SO₄，更不必说其它次要组分。在阶段G中使用水 和/或水溶液如弱白液(22)来溶解熔炼物。因此形成的液体(23)在阶段H 中经受苛化以将更大部分的其Na₂CO₃转化为NaOH。苛化能力和因此 石灰窑(I)的容量远远小于相应的常规硫酸盐法回收程序的那些。在苛 化后，液体准备再用作阶段A中的制浆液(24)。

利用处于或接近100％硫化度的制浆硫化度的另一个实施方式与 图1中所描绘的具有许多共同特征。除了较高的硫化度水平，相比于 图1的实施方式的显著差异是：

-酸化进行至较低pH，例如pH 3

-需要更多H₂SO₄补充；在反应5、6和7中消耗的至少一部分 硫需要补充

-消除了苛化阶段和石灰循环。

图2中所描绘的实施方式与图1中所描绘的不同之处在于：浓缩 制浆废液(4)被分成两个液流(5，6)。以与图1的实施方式中相同的方式 来加工液流5。液流6不经受酸化，而是直接通向回收锅炉(F)，在锅 炉(F)中它以单独的液流形式或与浓缩的制浆废浆液(10)混合形式燃烧。 制浆废液分流成两个液流(5，6)以使得回收锅炉的烟道气中的SO₂水平 保持在可接受的水平。

图3中所描绘的实施方式并有副产物木质素的回收。在许多其它 方面中，其与图2中所描绘的实施方式类似。在第一蒸发阶段(B1)后， 制浆废液(4)以与图2的实施方式中相同的方式分成两个液流(5，6)。在 阶段C1中，首先使用来自H₂S-H₂SO₄循环的浓H₂SO₄(11)，将液流5 酸化至约9的pH。离开阶段C1的木质素浆液(25)在阶段J中经受过滤。 在阶段C2中，使用来自H₂S-H₂SO₄循环的浓H₂SO₄(12)，将来自阶段 J的滤液(26)进一步酸化至低于6的pH。将离开阶段C1和C2的含硫 气体(13，14)收集为馈送至H₂SO₄生产装置(D)的硫气流的一部分。从 阶段C2，将呈浆液形式的加工滤液(27)与制浆废液的非酸化液流(6)混 合。混合制浆废液流(7)的pH仅略低于非酸化制浆废液(6)的pH。当液 流(27)与非酸化液体(6)混合时，所述液流中的固体再溶解。在阶段K 中的至少两个步骤中洗涤来自阶段J的木质素滤饼，因此得到所希望的 副产物，即洗涤的木质素(29)。在使用H₂SO₄的酸性条件下进行至少一 个洗涤步骤。将来自木质素洗涤阶段K的滤液(28)通向蒸发阶段B2。 图3中所描绘的实施方式的其它特征与图2中所描绘的实施方式的相 应特征类似。副产物木质素的取出程度越高，在回收锅炉(F)中对于辅 助燃料(20)需要的可能性越高。显然，可以通过绕过第一酸化阶段(C1)， 即通过将液流5的一部分(31)直接导向第二酸化步骤(C2)来降低木质素 的取出程度。

实施例

并有新方法的实施例回收程序的各种液流中的主要组分的质量流 量提供于下表1-5中。所述实施例回收程序不并有副产物或非过程元素 的取出以及制浆废液的酸化。所述酸化程序被施用至整个制浆废液流。 在适用时，将流量与参考常规硫酸盐法回收程序的那些进行比较。在 新方法的情况下，在80％硫化度和17.5％EA(有效碱作为木材上的 NaOH)下进行软木的制浆，而在参考程序中，在35％硫化度和19.5％EA 下进行软木制浆。其它关键假设是：(1)Na₂S在制浆液中完全水解，即 根据反应2，硫化物完全转化为氢硫化物，(2)回收炉中的还原效率为 95％，和(3)苛化度为85％。质量流量单位是浆粕的kg/风干公吨 (kg/ADt)。

表1.在制浆后的液体组分的质量流量，浆粕的kg/ADt

表2.在酸化后的液体组分的质量流量，浆粕的kg/ADt

表3.H₂S-H₂SO₄循环中的组分的质量流量，浆粕的kg/ADt

表4.回收锅炉熔炼物中的化合物的质量流量，浆粕的kg/ADt

表5.再生制浆液中的化合物的质量流量，浆粕的kg/ADt

本发明的实施方式不限于本文提及或描述的那些。