一种合成钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种合成钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料的方法。将可溶性钴盐和胺类聚合物按照摩尔比1:(2～200)溶解于亲水性试剂中，在60度条件下蒸发，冷却后研磨、氮气气氛下400～1400度煅烧。煅烧后用酸处理样品，洗涤离心干燥后得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。所得Co纳米粒子粒径小且均匀地被碳纳米管包覆在头部，与碳纳米管结合紧密，该复合材料在燃料电池正极材料、锂离子电池负极材料等方面具有应用前景。本发明所设计的方法具有原料易得，工艺简单无污染，制备周期短，反应条件温和，成本低，可大量合成等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料的方法，属于碳纳米管一维复合材料制备技术领域。

背景技术

碳纳米管的出现开启了纳米材料科技新的重要研究领域，把低维纳米材料科学研究带向了一维(1D)时代，1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)博士意外发现了碳纳米管(Carbon nanotube)。作为典型的1D纳米结构材料，碳纳米管表现出了新奇的物理化学特性，尤其是高的热稳定性和表面载流子迁移率，使碳纳米管在新能源，传感器，超级电容器，场发射管等领域也得到广泛应用，在短短的几年内就已经成功应用到导电结构材料、传感与显示设备、新能源储存与转化装置等领域。碳纳米管表现出来的巨大的研究和应用价值也引起了研究者对碳纳米管进行掺杂和复合。目前对于碳纳米管有各种杂原子的掺杂，比如硼、氮、磷、硫等给电子或吸电子的杂原子进行掺杂，来改变碳纳米管的表面碳原子的外层电子数，电负性以及原子尺寸，由于特殊的电负性以及独特的结构，这些掺杂碳纳米管材料表现出了特异的电子特性和表面缺陷，具有优异的力学、电学和催化性能，可广泛应用于光电子器件、生物化学传感器、催化剂、超级电容器、锂离子电池、燃料电池及太阳能电池等领域，尤其是在高度依赖于材料表界面性能的电化学反应领域，掺杂碳纳米管更是表现出了优越的性能。然而，碳纳米管的这些一系列革新的性能和应用却依赖于材料的可控规模化制备。碳纳米管材料特异的性能取决于其长度和直径，因而通过纳米尺度和形貌结构的调控来设计合成碳纳米管被认为是现代化学和材料科学的一个前沿研究课题。过渡金属与氮掺杂竹节状碳纳米管复合材料引起了许多科技工作者的兴趣，由于其独特的结构和优异的性能，使其在复合材料、电子设备、传感器、锂离子电池、超级电容器、燃料电池等方面有着重要的潜在应用。但是目前对于氮掺杂竹节状碳纳米管材料其简易，廉价并且大量的合成上并没有很好的办法。并且目前的合成方法合成竹节状碳纳米管，管径通常极其不均匀，并且杂质较多、成本较高，难以连续批量生产。而且碳纳米管与过渡金属复合通常是负载在碳纳米管外部，而过渡金属很容易被氧化成氧化物，由于其不良的导电性，从而影响碳纳米管的电化学的性能。

目前制备碳纳米管复合材料广泛采用的方法为石墨电弧放电法、化学气相沉积(CVD)和水热法等。石墨电弧放电法虽然能大规模制备，并且产量较大，但杂质较多，需较为繁琐的后续处理。而化学气相沉积虽然能制备出高质量的碳纳米管，但是其产量较低，且高度依赖于生长基体，成本较高，不适合工业化应用。相比较而言，热分解法是比较简单快捷的合成方法，合成过程简单可控，原料价廉易得，适合工业化开发应用。

本发明具有合成方法简单，制得碳纳米管直径均匀，产率较高，钴纳米粒子复合较为紧密，适合大规模制备。同时据申请人所知，至今为止未见报道过合成钴纳米粒子与竹节状碳纳米管复合材料的方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术步骤繁琐，且所得碳纳米管直径不均匀，复合不紧密，无法大量生产的问题，提供一种钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明提出一种钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料方法，具体步骤如下：

步骤一、将钴盐和胺类聚合物按照摩尔比1:(2～200)分别溶于甲醇中，在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末；

步骤二、将步骤一所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，

步骤三、将步骤二所得到的样品产物用酸处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱干燥后便得到竹节状氮掺杂碳纳米管。

所述钴盐原料为：硝酸钴，乙酸钴，氯化钴，硫酸钴中的一种或两种以上的混合盐；

所述胺类聚合物为：三聚氰胺，二氰二氨，尿素，单氰胺中的一种或两种以上的混合物；

所述酸为：盐酸，硫酸，硝酸，乙酸的一种或两种以上的混合溶液。

有益效果

1、本发明的一种合成钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料的方法，其微观结构形貌特征为竹节状纳米管，直径均匀，钴纳米粒子被包裹于碳纳米管头部，可用于制备燃料电池、超级电容器电极活性材料和催化剂等。

2、本发明的一种合成钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料的方法，操作简单，成本低廉，可大规模制备，整个反应过程不需要特殊仪器，反应温度在400～1400℃之间，产物尺寸和形貌均匀，钴纳米粒子与竹节状碳纳米管复合紧密。

3、本发明的一种合成钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料的方法，采用热分解法具有简单易行的优点，反应周期短，反应产率高，复合效果好。而且钴纳米粒子在其中对碳纳米管进行催化，因此所得到的产品结构奇特，石墨化程度高，无其他杂质。与普遍采用的化学气相沉积和水热等方法制备碳纳米管复合材料，本发明所设计的方法具有产物均匀、复合紧密，大量合成等优点，适合工业化生产和规模化应用。

附图说明

图1为说明实施案例所制备的碳纳米管复合材料材料的X-射线衍射图谱；

图2为说明实施案例所制备的碳纳米管复合材料材料的扫描电子显微镜图；

图3为说明实施案例所制备的碳纳米管复合材料材料的低倍透射电子显微镜图；

图4为说明实施案例所制备的碳纳米管复合材料材料的高倍透射电子显微镜图；

图5为说明实施案例所制备的碳纳米管复合材料材料的高分辨透射电镜图；

图6为说明实施案例所制备的碳纳米管复合材料材料的X射线光电子能谱分析；

图7为说明实施案例所制备的碳纳米管复合材料材料的拉曼能谱图；

具体实施方式

实施例1

(一)将硝酸钴和三聚氰胺按照摩尔比1:200分别溶于甲醇中，，磁力搅拌30分钟，至充分溶解，然后在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末。

(二)将所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，以5度每分钟升温至400度保持1小时，然后以10度每分钟升至700度保持3小时，得到样品产物.

(三)得到的样品产物用0.5M的盐酸处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱80度干燥后便得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。

实施例2

(一)将乙酸钴和二氰二胺按照摩尔比1:2分别溶于乙醇中，磁力搅拌30分钟，至充分溶解。然后在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末。

(二)将所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，以5度每分钟升温至400度保持1小时，然后以10度每分钟升至700度保持3小时，得到样品产物.

(三)得到的样品产物用0.5M的硫酸处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱80度干燥后便得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。

实施例3

(一)将氯化钴和单氰胺按照摩尔比1:10分别溶于去离子水中，磁力搅拌30分钟，至充分溶解。然后在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末。

(二)将所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，以2度每分钟升温至500度保持3小时得到样品产物.

(三)得到的样品产物用0.5M的硝酸处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱80度干燥后便得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。

实施例4

(一)将硫酸钴和三聚氰胺按照摩尔比1:20分别溶于乙二醇中，磁力搅拌30分钟，至充分溶解。然后在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末。

(二)将所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，以5度每分钟升温至400度保持3小时，然后以10度每分钟升至1400度保持2小时，得到样品产物.

(三)得到的样品产物用0.5M的乙酸处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱80度干燥后便得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。

实施例5

(一)将乙酸钴和二氰二胺按照摩尔比1:50分别溶于乙醇和甲醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟，至充分溶解。然后在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末。

(二)将所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，以5度每分钟升温至400度保持3小时，然后以10度每分钟升至1400度保持2小时，得到样品产物.

(三)得到的样品产物用0.5M的硫酸处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱80度干燥后便得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。

实施例6

(一)将氯化钴和二氰二胺与三聚氰胺的混合物按照摩尔比1:50分别溶于甲醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟，至充分溶解。然后在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末。

(二)将所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，以3度每分钟升温至300度保持3小时，然后以5度每分钟升至900度保持2小时，得到样品产物.

(三)得到的样品产物用0.5M的盐酸处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱80度干燥后便得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。

实施例7

(一)将氯化钴与乙酸钴的混合物和三聚氰胺按照摩尔比1:100分别溶于乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟，至充分溶解。然后在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末。

(二)将所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，以5度每分钟升温至1000度保持3小时，得到样品产物.

(三)得到的样品产物用0.5M的乙酸处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱80度干燥后便得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。

实施例8

(一)将硫酸钴与乙酸钴的混合物和二氰二胺三聚氰胺按照摩尔比1:20分别溶于乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟，至充分溶解。然后在60度下加热蒸发，蒸干后自然冷却至室温后进行研磨得到样品粉末。

(二)将所得到的样品粉末放入管式炉中通入氮气进行煅烧，以2度每分钟升温至400度保持3小时，再以3度每分钟升温至900度得到样品产物.

(三)得到的样品产物用0.5M的盐酸与硫酸混合物处理样品，然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心后，放入真空干燥箱80度干燥后便得到钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料。

图1是碳纳米管复合材料的X射线衍射图谱，所制得的材料为钴纳米粒子与竹节状碳纳米管复合材料，且材料结晶良好。图2是碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图片，所制得的材料直径和形貌均匀，钴纳米粒子被包裹在头部，。图3为碳纳米管复合材料的低倍透射电子显微镜图片，所制得的材料为竹节状纳米管结构，其长度约为1～3um，直径约为80～100nm。图4为碳纳米管复合材料的高倍透射电子显微镜图片，所制得的材料为竹节状纳米管结构，其直径均匀，竹节结构明显图5为碳纳米管复合材料的高分辨透射电子显微镜图片，所制得的材料为典型的竹节状多壁碳纳米管结构，且复合紧密，通过晶格条纹可以观察到钴纳米粒子的(111)面，证明钴纳米粒子被包裹在头部，其直径约为80nm。图6为碳纳米管复合材料的X射线光电子能谱分析，由于所制得的钴纳米粒子与氮掺杂竹节状复合材料，只检测到C,N,O,和Co元素，无其他杂质元素出现，说明所制备碳纳米管被氮掺杂，并且与Co纳米粒子复合较好，无其他杂质。图7为碳纳米管复合材料的拉曼能谱图，在1329D带和1573G带有明显的特征峰，是碳纳米管材料的特征峰，表明了复合材料的石墨化程度高，导电性能良好，具有良好的电化学性能。