一种高品位二氧化锰矿流态化还原的系统及方法

摘要

本发明公开了一种高品位二氧化锰矿流态化还原的系统，主要由料仓、螺旋加料器、进料阀、流化床反应器、流化床反应器换热管、出料阀、文丘里煤气预热器、预热煤气旋风分离器、煤气旋风预热器、还原矿冷却器、文丘里粉体预热器、一级旋风分离器、二级旋风分离器、三级旋风分离器和废热锅炉按照既定组合形成；本发明还提供了一种基于所述系统的还原方法，适用于全锰品位35-45％的高品位二氧化锰矿，还原温度为600-700℃，还原反应时间为20-35分钟。

说明书

技术领域

本发明属化工、冶金领域，具体地，本发明涉及一种高品位二氧化锰矿流态化 还原的系统及方法。

背景技术

电解金属锰是生产不锈钢和其他锰合金的重要原料，广泛应用于化工冶金等领 域。传统电解金属锰生产以碳酸锰矿为原料，通过直接硫酸浸出、硫酸锰溶液净化 得到电解液、电解液电解得到金属锰。由于碳酸锰资源有限，我国一些企业生产电 解金属锰使用的碳酸锰矿，锰品位已由18％～20％降低至10％～15％，有些甚至使用 锰品位低于10％的碳酸锰矿，导致酸耗高、经济效益差。

与碳酸锰矿相比，二氧化锰矿的锰品位高、储量大，采用二氧化锰矿替代碳酸 锰矿生产电解金属锰是我国未来的必然选择。然而，在常规浸出条件下二氧化锰几 乎不与硫酸发生反应，需要先将氧化锰矿中的二氧化锰还原为一氧化锰才能为硫酸 所浸出，因此，还原是二氧化锰矿用于电解金属锰生产最为关键的一步。

二氧化锰矿还原的方法主要包括反射炉还原法、回转窑还原法、竖炉还原法、 两矿法、流态化还原法等，其中流态化还原法因具有还原效率高、适合大规模生产 等优点，被认为是最为高效的二氧化锰矿还原焙烧方法，受到国内外学术及产业界 的广泛重视。美国专利US4044094公开了一种氧化锰矿流态化还原的工艺，由流态 化干燥、流态化煅烧、流态化还原、流态化冷却等部分组成，粒径小于6目(3.35mm) 的氧化锰矿原料首先进入流态化干燥器，采用重油燃烧后形成的热烟气作为流化介 质，同时为干燥提供热量，锰矿中的大部分游离水汽化后排出；干燥后的锰矿进入 流态化煅烧器，在730℃左右煅烧，煅烧过程也采用重油和空气燃烧形成的热烟气作 为热源和流化介质，流态化煅烧器的尾气经旋风分离器除尘后排入尾气净化系统； 煅烧后的锰矿进入流态化还原炉，以合成气在730℃左右进行还原，流态化还原炉的 尾气经旋风分离器除尘后排入尾气净化系统；还原后的锰矿进入流态化冷却器，以 惰性气体为流化气体，惰性气体循环使用，以冷却水冷却还原后的锰矿。该工艺的 不足之处包括：(1)还原尾气和煅烧尾气直接排放，不仅尾气显热未被利用，还原 尾气中的H₂、CO等也未获利用，造成能源浪费。(2)矿中的MnO₂在高温煅烧过程 易分解为Mn₂O₃，而MnO₂分解反应为吸热过程，需消耗大量的热量；但同时Mn₂O₃还原是放热过程，将吸热和放热过程分开进行会增加系统的热耗，增加处理成本。(3) 氧化锰矿粒径较粗(<3.35mm)，内传质阻力较大，反应效率低，会导致还原气体利 用率低。

中国专利CN101591731公开了一种用于高价锰矿物的还原焙烧方法及装置，包 括如下步骤：(1)将可燃气体与空气通过烧嘴在热风炉中燃烧，控制空气过剩系数， 使出热风炉的气体为需要的还原气氛和温度，然后通入流态化焙烧炉；(2)对锰矿 进行细磨后喂入悬浮预热总成中进行多次充分热交换并把气体和矿粉颗粒分离，最 后进入到流态化焙烧炉进行还原反应；(3)控制流态化焙烧炉中的CO含量和固气 比；锰矿粉在流态化焙烧炉中还原成可酸溶的一氧化锰后经最后一级旋风预热器的 固体物料出料口排出。所述的“流态化焙烧炉”实际操作在输送状态(操作线速度高于 颗粒的终端速度，粉体都被吹出反应器)，并不是严格意义上的流态化焙烧，另外， 还原反应还在多级旋风预热器中进行，旋风预热器中进行的还原不属于流态化还原， 因此，该方法基本不属于流态化还原。中国专利CN101475219公开了一种粉状二氧 化锰矿石流态化还原方法，包括：1)将粒度小于1.0mm的粉状二氧化锰矿石先预热， 然后在悬浮状态、温度为750-950℃、还原气氛、固气比为0.6-1.0kg/Nm³条件下反 应5-10秒，得焙烧物；所述还原气氛为气体中含CO，气体中CO的体积含量4.5-6.5％； 2)将焙烧物经弱磁选，分离出铁精矿副产品，得一氧化锰还原产品。该还原方法与 CN101591731较为类似。

中国发明专利申请CN102363837公开了一种粉状氧化锰矿流态化低温还原工艺 及其装置，以煤气为还原剂，500～600℃下在流化床中将60～400目的粉状二氧化锰 矿为还原为一氧化锰，还原尾气通过燃烧室燃烧产生热烟气，热烟气经两级旋风预 热器在预热矿石的同时冷却尾气，虽然利用了还原尾气中的CO和H₂，但焙烧矿的 显热没有得到利用。

现有的二氧化锰矿流态化还原工艺及技术都没有利用高温还原矿的显热，而这 部分热量的利用会提高过程的经济性。另外，现有的流态化还原工艺及技术都没有 说明适用于什么品位的二氧化锰矿，通常隐含着适用于锰品位从20％左右到40％多 的氧化锰矿(如在实施例中给出了处理20％到40％多的二氧化锰矿)。然而，由于二 氧化锰还原为强放热过程，锰品位的大幅变化不仅会引起系统温度的大幅变化，而 且所需的还原气体量也随之大幅变化，比如与还原锰品位20％的锰矿相比，还原锰 品位40％锰矿的过程不仅放出的热量增加一倍，而且所需要的还原气体量也增加一 倍，这意味着如果不采取任何换热措施(现有的二氧化锰矿流态化还原技术都没有 在流化床中设置移热设备)，流化床反应器的温度会升高近一倍，如从500-600℃升 至高于1000℃，而流化床反应器的操作线速度将增大至四倍，这将远远超出一台流 态化还原装置所能承受的温度和流化气量变化范围。所以，需要根据不同的锰品位 区间，发展相应的流态化还原技术，才能更好地推进二氧化锰流态化还原系统及工 艺的实用化进程。

综上所述，本领域急需一种能够解决现有二氧化锰矿流态化还原工艺和技术的 上述不足、并能更充分利用焙烧过程能量的系统和方法。

发明内容

本发明提供一种高品位二氧化锰矿流态化还原的系统和方法，用以解决现有技 术中的缺陷，具有反应效率和余热利用效率高，焙烧过程经济性好等优点，适合大 规模工业生产。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种高品位二氧化锰矿流态化还原的系统，主要由料仓1，螺旋加料器2，进料 阀3，流化床反应器4，流化床反应器换热管4-1，出料阀5，文丘里煤气预热器6， 预热煤气旋风分离器7，煤气旋风预热器8，还原矿冷却器9，文丘里粉体预热器10， 一级旋风分离器11，二级旋风分离器12，三级旋风分离器13，废热锅炉14按照如 下方式连接组合形成：

所述料仓1的出料口通过管道与螺旋加料器2的进料口相连接，所述螺旋加料 器2的出料口通过管道与文丘里粉体预热器10的进料口连接；

所述文丘里粉体预热器10的进气口与流化床反应器4的出气口通过管道相连接， 所述的文丘里粉体预热器10的出气口通过管道与一级旋风分离器11的进气口相连 接；

所述的一级旋风分离器11的出气口与所述的二级旋风分离器12的进气口通过 管道相连接，所述的一级旋风分离器11的出料口通过管道与进料阀3的进料口相连 接；

所述的二级旋风分离器12的出气口通过管道与所述的三级旋风分离器13的进 气口相连接，所述的二级旋风分离器12的出料口通过管道与进料阀3的进料口相连 接；

所述的三级旋风分离器13的出气口通过管道与所述的废热锅炉14的还原尾气 进口相连接，所述的三级旋风分离器13的出料口通过管道与进料阀3的进料口相连 接；

所述的废热锅炉14的出气口与后续的除尘系统通过管道相连接，所述的废热锅 炉14的助燃空气入口通过管道与空气总管相连，所述的废热锅炉14的进水口与工 艺水总管通过管道相连接，废热锅炉14产生的水蒸汽通过废热锅炉14的蒸汽出口 排出；

所述的进料阀3的进气口通过管道与煤气总管相连接，所述的进料阀3的出料 口通过管道与流化床反应器4的进料口相连接；

所述的流化床反应器4的出料口通过管道与出料阀5的进料口相连接，所述的 流化床反应器4的进气口与预热煤气旋风分离器7的出气口通过管道相连接，所述 的流化床反应器换热管4-1的进水口通过管道与工艺水总管相连接，流化床反应器换 热管4-1中产生的水蒸汽通过流化床反应器换热管4-1的蒸汽出口排出；

所述的出料阀5的进气口通过管道与煤气总管相连接，所述的出料阀5的出料 口通过管道与文丘里煤气预热器6的进料口相连接；

所述的文丘里煤气预热器6的进气口与煤气旋风预热器8的出气口通过管道相 连接，所述的文丘里煤气预热器6的出气口通过管道与预热煤气旋风分离器7的进 气口相连接；

所述的预热煤气旋风分离器7的出料口通过管道与煤气旋风预热器8的进气口 相连接；

所述的煤气旋风预热器8的进气口通过管道同时与煤气总管和预热煤气旋风分 离器7的出料口相连接，所述的煤气旋风预热器8的出料口通过管道与还原矿冷却 器9的进料口相连接；

所述的还原矿冷却器9的进水口与工艺水总管通过管道相连接，所述的还原矿 冷却器9的出水口通过管道与工艺水冷却系统相连接，还原矿经还原矿冷却器9冷 却后从还原矿冷却器9的出料口排出。

本发明的改进之一在于：煤气通过依次在煤气旋风预热器8、文丘里煤气预热器 6和预热煤气旋风分离器7中与高温还原矿直接接触，煤气被预热的同时冷却还原矿， 回收高温还原矿的显热。

本发明的又一改进在于：流化床反应器4排出的高温还原尾气通过在文丘里粉 体预热器10、一级旋风分离器11、二级旋风分离器12和三级旋风分离器13中与冷 的高品位二氧化锰矿粉直接接触，回收高温还原尾气显热的同时加热高品位二氧化 锰矿粉。

本发明的再一改进在于：在流化床反应器4中设置了换热管，通过在换热管中 产生水蒸汽的方式回收还原反应产生的多余热量、控制流化床反应器4的温度。

本发明的另一改进在于：通过废热锅炉14产生水蒸汽的方式回收流化床反应器 4排出还原尾气中CO和H₂的潜热。

本发明还提供了基于上述高品位二氧化锰矿流态化还原的系统的还原方法，所 述方法是指高品位二氧化锰矿粉和气体同时按如下方式进入并通过上述系统，具体 步骤为：

1)粉状高品位二氧化锰矿由料仓1经螺旋加料器2进入文丘里粉体预热器10， 经一级旋风分离器11、二级旋风分离器12和三级旋风分离器13收集后，经进料阀 3进入流化床反应器4；从流化床反应器4的出料口排出后，经出料阀5进入文丘里 煤气预热器6，再经预热煤气旋风分离器7、煤气旋风预热器8排出，最后在还原矿 冷却器9中冷却后排出；

2)煤气经煤气旋风预热器8、文丘里煤气预热器6、预热煤气旋风分离器7预 热后，从流化床反应器4的进气口进入流化床反应器4，在流化床反应器4中与高品 位二氧化锰矿粉体发生还原反应，再从流化床反应器4的出气口排出，经文丘里粉 体预热器10、一级旋风分离器11、二级旋风分离器12和三级旋风分离器13后，进 入废热锅炉14，同时从空气总管来的助燃空气也进入废热锅炉14，与还原尾气发生 燃烧反应后，从废热锅炉14的出气口排出，进入后续的除尘系统；

3)从工艺水总管来的工艺水由废热锅炉14的进水口进入，在废热锅炉14的换 热管中汽化，产生的水蒸汽通过废热锅炉14的蒸汽出口排出；工艺水总管来的工艺 水从流化床反应器换热管4-1的进水口进入流化床反应器4的换热管，在流化床反应 器换热管4-1中汽化，产生的水蒸汽通过流化床反应器换热管4-1的蒸汽出口排出； 从工艺水总管来的工艺水经还原矿冷却器9的进水口进入还原矿冷却器9，从还原矿 冷却器9的出水口排出。

本发明方法的优选之一在于：所述的高品位二氧化锰矿的全锰品位为35-45％。

本发明方法的又一优选在于：所述的还原反应温度为600-700℃，还原反应时间 为20-35分钟。

本发明方法的另一优选在于：所述的煤气以CO和H₂作为有效成分，热值要求 大于1250kcal/Nm³。

附图说明

图1是本发明的高品位二氧化锰矿流态化还原的系统的配置示意图。

附图标记1.料仓；2.螺旋加料器；3.进料阀；4.流化床反应器；4-1.流化床 反应器换热管；5.出料阀；6.文丘里煤气预热器；7.预热煤气旋风分离器；8.煤 气旋风预热器；9.还原矿冷却器；10.文丘里粉体预热器；11.一级旋风分离器；12. 二级旋风分离器；13.三级旋风分离器；14.废热锅炉。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对 本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

请参见图1，本实施例所公开的高品位二氧化锰矿流态化还原的系统，包括：料 仓1、螺旋加料器2、进料阀3、流化床反应器4、流化床反应器换热管4-1、出料阀 5、文丘里煤气预热器6、预热煤气旋风分离器7、煤气旋风预热器8、还原矿冷却器 9、文丘里粉体预热器10、一级旋风分离器11、二级旋风分离器12、三级旋风分离 器13和废热锅炉14；

所述料仓1的出料口通过管道与螺旋加料器2的进料口相连接，所述螺旋加料 器2的出料口通过管道与文丘里粉体预热器10的进料口连接；

所述文丘里粉体预热器10的进气口与流化床反应器4的出气口通过管道相连接， 所述的文丘里粉体预热器10的出气口通过管道与一级旋风分离器11的进气口相连 接；

所述的一级旋风分离器11的出气口与所述的二级旋风分离器12的进气口通过 管道相连接，所述的一级旋风分离器11的出料口通过管道与进料阀3的进料口相连 接；

所述的二级旋风分离器12的出气口通过管道与所述的三级旋风分离器13的进 气口相连接，所述的二级旋风分离器12的出料口通过管道与进料阀3的进料口相连 接；

所述的三级旋风分离器13的出气口通过管道与所述的废热锅炉14的还原尾气 进口相连接，所述的三级旋风分离器13的出料口通过管道与进料阀3的进料口相连 接；

所述的废热锅炉14的出气口与后续的除尘系统通过管道相连接，所述的废热锅 炉14的助燃空气入口通过管道与空气总管相连，所述的废热锅炉14的进水口与工 艺水总管通过管道相连接，废热锅炉14产生的水蒸汽通过废热锅炉14的蒸汽出口 排出；

所述的进料阀3的进气口通过管道与煤气总管相连接，所述的进料阀3的出料 口通过管道与流化床反应器4的进料口相连接；

所述的流化床反应器4的出料口通过管道与出料阀5的进料口相连接，所述的 流化床反应器4的进气口与预热煤气旋风分离器7的出气口通过管道相连接，所述 的流化床反应器换热管4-1的进水口通过管道与工艺水总管相连接，流化床反应器换 热管4-1中产生的水蒸汽通过流化床反应器换热管4-1的蒸汽出口排出；

所述的出料阀5的进气口通过管道与煤气总管相连接，所述的出料阀5的出料 口通过管道与文丘里煤气预热器6的进料口相连接；

所述的文丘里煤气预热器6的进气口与煤气旋风预热器8的出气口通过管道相 连接，所述的文丘里煤气预热器6的出气口通过管道与预热煤气旋风分离器7的进 气口相连接；

所述的预热煤气旋风分离器7的出料口通过管道与煤气旋风预热器8的进气口 相连接；

所述的煤气旋风预热器8的进气口通过管道同时与煤气总管和预热煤气旋风分 离器7的出料口相连接，所述的煤气旋风预热器8的出料口通过管道与还原矿冷却 器9的进料口相连接；

所述的还原矿冷却器9的进水口与工艺水总管通过管道相连接，所述的还原矿 冷却器9的出水口通过管道与工艺水冷却系统相连接，还原矿经还原矿冷却器9冷 却后从还原矿冷却器9的出料口排出。

实施例2

采用实施例1所述的高品位二氧化锰矿流态化还原的系统的还原方法，包括以 下步骤：粉状高品位二氧化锰矿由料仓1经螺旋加料器2进入文丘里粉体预热器10， 经一级旋风分离器11、二级旋风分离器12和三级旋风分离器13收集后，经进料阀 3进入流化床反应器4；从流化床反应器4的出料口排出后，经出料阀5进入文丘里 煤气预热器6，经预热煤气旋风分离器7、煤气旋风预热器8排出，经还原矿冷却器 9冷却后排出。煤气经煤气旋风预热器8、文丘里煤气预热器6、预热煤气旋风分离 器7预热后，从流化床反应器的进气口进入流化床反应器4，在流化床反应器4中与 高品位二氧化锰矿粉体发生还原反应，再从流化床反应器4的出气口排出，经文丘 里粉体预热器10、一级旋风分离器11、二级旋风分离器12和三级旋风分离器13后， 进入废热锅炉14，同时从空气总管来的助燃空气也进入废热锅炉14，与还原尾气发 生燃烧反应后，从废热锅炉的出气口排出，进入后续的除尘系统。从工艺水总管来 的工艺水从废热锅炉14的进水口进入，在废热锅炉14的换热管中汽化，产生的水 蒸汽通过废热锅炉14的蒸汽出口排出；工艺水总管来的工艺水从流化床反应器换热 管4-1的进水口进入流化床反应器的换热管4-1，在流化床反应器换热管4-1中汽化， 产生的水蒸汽通过流化床反应器换热管4-1的蒸汽出口排出；从工艺水总管来的工艺 水经还原矿冷却器9的进水口进入还原矿冷却器9，从还原矿冷却器9的出水口排出。

采用本发明方法处理全锰含量35-45％(质量百分含量)的二氧化锰矿，将二氧 化锰矿磨至-100目占80％；以组成(体积百分含量)为26％CO，6％CO₂，3％CH₄， 17％H₂和48％N₂的发生炉煤气作为流化和还原介质，煤气量为理论所需还原量的 1.25-1.35倍；通过控制流化床反应器换热管4-1中水蒸汽的产生量使流化床反应器4 的温度控制在600-700℃之间，当还原温度为600℃，还原时间为35分钟，当还原温 度为650℃，还原时间为25分钟，还原温度为700℃，还原时间为20分钟；上述还 原条件都可以将上述二氧化锰矿中96％以上的MnO₂还原为MnO。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解， 其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征 进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实 施例技术方案的精神和范围。