一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法

摘要

本发明公开了一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法，该方法由硅酸钠与正硅酸乙酯为复合硅源制备微-纳米级二氧化硅。正硅酸乙酯在硅酸钠所形成的碱性溶液中水解，形成白色混悬液，后用盐酸调节整个水解液的pH，促进硅酸钠的水解缩合，合成具有微-纳米双微观尺度的二氧化硅颗粒。再经乙烯基三甲氧基硅烷修饰后得到超疏水性二氧化硅。并在玻璃表面制备了超疏水涂层。通过原子力显微镜对涂层表面进行表征，在涂层的表面形成了1～3um的突起，而在突起上又分布满了300nm～800nm的小凸起，从而产生类似荷叶表面的结构效应，达到了超疏水效果，使涂层表面的水接触角达到了172°。

说明书

【技术领域】

本发明属于超疏水材料制备技术领域，涉及一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体 及超疏水涂层的方法。

【背景技术】

超疏水材料是指表面的水接触角大于150°并且水接触滞后角小于5°的材料。研究结 果表明超疏水性表面可以通过两种途径制备一种是在疏水材料表面改变材料表面的粗糙 度和表面形态；另一种是在具有一定粗糙度的表面上进行低表面能物质的修饰。由于超疏 水材料具有非常广泛的应用，防水、防雾、防雪、防污染和自清洁等重要特性，在科学研 究和生产、生活等多领域中有极为广泛的应用前景。

目前，采用化学气相沉淀法，可升华物质微粒成孔法，等离子体处理法，相分离技术， 自组装梯度功能等技术可以制备出不同材料的超疏水表面。江雷研究小组利用化学气相沉 淀法制备了表面具有纳米-微米结构的超疏水氧化锌薄膜，其水接触角可达164.3°，并进 一步证实了表面微观结构是制备超疏水涂膜的重要条件([1]jiangL,LI H J,Feng L,et.al. Langmuir,2004,20:5659～5661)。曲爱兰等采用正硅酸乙酯为前驱体，通过调节水解温度 可得到100nm，170nm，500nm粒径的醇溶胶，然后将不同粒径的纳米二氧化硅粒子进行 复合，并用硅烷偶联剂进行表面改性后可得到超疏水薄膜([2]曲爱兰，文秀芳等.复合SiO₂粒子涂膜表面的超疏水性研究[J].无机材料学报,2008，23(2)：374～375)；王建涛、张晓 宏等以液态金属锡作为生长衬底，通过化学气相沉淀法制备了一种具有超疏水性能的硅基 薄膜，薄膜表面由竖直生长的硅/二氧化硅核壳层次结构组成([3]具有超疏水表面的硅、 二氧化硅层次结构薄膜[J].物理化学学报，2011，27(9):2233～2238)。但这些报道的方 法工艺过程复杂，需要使用复杂而昂贵的设备和条件，许多方法并不适用于大面积疏水表 面及涂层的制备，从而制约了超疏水技术在日常生活和工业生产中的应用。

溶胶-凝胶法是目前制备多孔材料和有机-无机杂化材料常用的方法。叶文波以甲基三 乙氧基硅烷(MTES)为单一的前驱体，通过酸碱二步催化水解-缩合得到有机改性二氧化 硅溶胶，经浸渍提拉成膜技术，在玻璃表面制备了超疏水涂层([4]叶文波.基于二氧化硅的 超疏水杂化涂层的制备与性能[D].福建师范大学.2012,6)；李伟等采用喷枪在含有聚乙烯膜 的纸张表面制备了含疏水纳米颗粒和聚苯乙烯的超疏水复合涂层([5]疏水二氧化硅、聚苯 乙烯超疏水复合涂层的简易制备及其防玷污性研究[J].材料导报，2011，25(8)：100～104)。 目前采用溶胶凝胶法制备超疏水材料的专利也有很多，专利申请号201110110105.9中采 用溶胶凝胶法制备疏水性二氧化硅薄膜，将干燥所得薄膜在程序控温的管式炉(N₂气氛) 中，在400～700℃下煅烧2～5h，使薄膜与水的接触角达到了110°；申请专利号 CN201120523585.7公开了一种复合材料超疏水膜，包括树脂层、疏水性二氧化硅纳米粒 子中间层和低表面能物质表层。申请专利号CN201410355116.7采用优异的低表面能及耐 侯性能的氟改性丙烯酸树脂为基料，以纳米级二氧化硅为填料，利用聚丙烯酸腈纳米纤维 的末端针状结构，赋予涂层一定的强度和一定的粗糙度的微观表面，在涂层表面形成荷叶 效应。专利申请号201410235572.8中将正硅酸乙酯添加到水凝胶单体溶液中，水凝胶单 体凝胶化和硅酸酯水解后形成二氧化硅微结构薄膜，将具有疏水性质的自组装单分子膜修 饰在二氧化硅微结构薄膜后形成超疏水涂层。

然而，现有的这些方案工艺复杂，成本高，制备的二氧化硅不能很好的控制粒径大小， 表面粗糙度低，不能扩大实际生活中的应用范围。

【发明内容】

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种工艺简单、污染少、低成本的超疏水二氧 化硅粉体及以玻璃为基底制备超疏水材料的方法，得到超疏水性能稳定的二氧化硅粉体， 并在玻璃基底表面制备了二氧化硅涂层，涂层表现出了较强的疏水性能。

为达到上述目的，本发明采用以下技术手段：

一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法，包含如下步骤：

1)将硅酸钠溶于水中，配置浓度为0.1～0.5mol/L的硅酸钠水溶液，记为A溶液； 将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，配成浓度为2～4mol/L的正硅酸乙酯醇溶液，记为B溶 液；

2)在磁力搅拌的作用下，将B溶液缓慢加入到A溶液中，B溶液与A溶液体积比 为1：2，室温下搅拌反应直到出现白色混悬液，得到体系C；

3)用酸调节体系C中溶液的pH值为2～4，后继续磁力搅拌反应，充分反应结束后 静置，得到白色沉淀，用水、乙醇分别冲洗数次，干燥、煅烧后即得微-纳米结构的二氧 化硅；

4)用乙烯基三甲氧基硅烷对步骤3)得到的二氧化硅进行改性，得到疏水二氧化硅 溶胶，记为D溶胶备用；将D溶胶离心，弃去清液后将沉淀置于100～120℃干燥箱中干 燥2～4h，即得超疏水二氧化硅粉体；

5)取步骤4)中D溶胶离心后弃去部分上清液至剩余溶液为原体积的的1/5～1/3后， 搅拌均匀，将其涂布于玻璃基底上，于100～120℃干燥2～4h，即可得到超疏水涂层。

作为本发明方进一步改进，步骤3)中所述的酸为盐酸、硝酸或冰醋酸。

作为本发明方进一步改进，步骤3)中所述的干燥、煅烧步骤具体为：将得到的白色 沉淀于100℃干燥0.5h后放入马弗炉中煅烧2～4h。

作为本发明方进一步改进，步骤3)中磁力搅拌反应为2～6h。

作为本发明方进一步改进，步骤4)中的二氧化硅进行改性步骤具体为：将制备的微 -纳米结构的二氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷以1：(5～10)的质量比溶于无水乙醇中， 再用氨水调节pH至8～10，在温度为30℃～40℃超声波中超声改性2～4h，使乙烯基三 甲氧基中的甲氧基团与乙烯基团接枝于二氧化硅表面。

所述的超疏水材料的表面形成了1～3um的突起，在突起上又分布满了300nm～ 900nm的小凸起。

所述的超疏水材料的水接触角为172°。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法是一种以复合硅源制 备二氧化硅，再经乙烯基三甲氧基硅烷改性剂改性得到超疏水二氧化硅粉体及在玻璃基底 上制备超疏水二氧化硅涂层。正硅酸乙酯一般在氨水或弱酸性催化剂的条件下水解制备二 氧化硅，本发明在不添加氨水的条件下利用硅酸钠的水溶液呈碱性的特性构成了正硅酸乙 酯的催化水解体系，反应一段时间后，正硅酸乙酯开始水解，形成白色混悬液。后用盐酸 调节整个水解液的pH，促进硅酸钠的水解缩合，由于硅酸钠与正硅酸乙酯水解时间及水 解速率的不同，在整个水解体系中合成具有微-纳米双微观尺度的二氧化硅颗粒。再经改 性后可使二氧化硅表面同时接枝疏水基团-甲氧基与低表面能基团-乙烯基团，满足了超疏 水材料所具备的一定粗糙度和低表面能物质修饰的要求，共同赋予了二氧化硅的超疏水 性。同时二氧化硅粒子在溶胶中反应生成活性羟基基团并与乙烯基三甲氧基硅烷生成空间 网状结构，从而起到了强化涂层的作用，在玻璃表面制备了超疏水涂层。本发明采用溶胶 -凝胶法，利用复合硅源为前驱体制备二氧化硅，能更好地控制粒径大小，从而有效地提 高表面粗糙度，而且硅烷改性剂仅使用乙烯基三甲氧基硅烷，在玻璃板上制得的超疏水涂 层水接触角高达172°。本发明所制备的超疏水二氧化硅可掺杂到其他复合材料中以提高 材料的性能；可以扩宽材料的应用范围，另外，本发明的疏水涂层是制备过程简单，成本 低等优点，更适合于超疏水涂层的大面积制备。

采用本发明得到超疏水性能且稳定的二氧化硅粉体，并在玻璃基底表面制备了二氧化 硅涂层，涂层表现出了较强的超疏水性能，与水的接触角可达172°。

【附图说明】

图1为水滴滴于超疏水二氧化硅涂层上的光学照片与光学接触角测试仪测试的水与 涂层的接触角；

图2为原子力显微镜测试的超疏水二氧化硅涂层表面形貌。

【具体实施方式】

一种超疏水二氧化硅粉体及以玻璃为基底的超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤

1)将硅酸钠溶于水中，并在充分搅拌的条件下配制浓度为0.1～0.5mol/L的硅酸钠水 溶液，将正硅酸乙酯溶于一定体积的无水乙醇中配成浓度为2～4mol/L的正硅酸乙酯的醇 溶液；

2)在磁力搅拌的作用下，将正硅酸乙酯醇溶液缓慢加入到硅酸钠水溶液中，二者的 体积比为1：2，一段时间后体系中开始出现白色混悬物；

3)用浓盐酸调节上述体系中溶液的pH值为2～4，后继续磁力搅拌反应2～4h，将 得到的白色沉淀过滤，用水、乙醇分别冲洗三次，100℃干燥0.5h后放入马弗炉中500℃ 煅烧2～4h，即得微-纳米结构二氧化硅；

4)将得到的微-纳米结构二氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷以1：5～1：10的质量比溶 于100～150mL无水乙醇中搅拌均匀，再用氨水调节pH至8～10，在温度为30℃～40℃ 超声波中超声改性2～4h，使硅烷偶联剂中的甲氧基团成功接枝于二氧化硅表面，得到改 性的疏水二氧化硅溶胶；

5)超疏水粉体的制备：将疏水改性的二氧化硅溶胶离心，弃去清液后将沉淀置于 100～120℃干燥箱中干燥2～4h，即得超疏水二氧化硅粉体；

6)超疏水涂层的制备：将疏水改性的二氧化硅溶胶离心后弃去部分上清液至剩余溶 液为原体积的1/5～1/3时，搅拌均匀，将其涂布于洁净玻璃基底上，在100～120℃干燥 箱中干燥2～4h后，可得到超疏水涂层。

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

1)将硅酸钠溶于水中，并在充分搅拌的条件下配置浓度为0.2mol/L的硅酸钠水溶液；

2)将正硅酸乙酯溶于一定体积的无水乙醇中配置2mol/L正硅酸乙酯醇溶液；

3)在磁力搅拌的作用下，将50mL正硅酸乙酯醇溶液缓慢加入到100mL硅酸钠水溶 液中，溶液中出现白色混悬物；

4)用盐酸调节上述体系中溶液的pH值为2，后继续磁力搅拌反应2h，将得到的白 色沉淀过滤、用水、乙醇分别冲洗三次，干燥0.5h后于500℃煅烧2h，即得微-纳米结构 二氧化硅；

5)将1g二氧化硅与8g乙烯基三甲氧基硅烷溶于100mL无水乙中使其混合均匀，再 用浓氨水调节pH至8，置于超声波中，在30℃下超声辅助改性3h，得到改性的二氧化硅 溶胶；

6)将得到的改性二氧化硅溶胶进行离心，弃去清液后将沉淀置于110℃干燥箱中干 燥2h，即得超疏水二氧化硅粉体；

实施例2：

1)将硅酸钠溶于水中，并在充分搅拌的条件下形成浓度为0.2mol/L的硅酸钠水溶液；

2)将正硅酸乙酯溶于一定体积的无水乙醇中配置2mol/L正硅酸乙酯醇溶液；

3)在磁力搅拌的作用下，将50mL正硅酸乙酯醇溶液缓慢加入到100mL硅酸钠水溶 液中，溶液中出现白色混悬物；

4)用盐酸调节上述体系中溶液的值为pH为2，后继续磁力搅拌反应2h，将得到的 白色沉淀过滤、用水、乙醇分别冲洗三次，干燥0.5h后于500℃煅烧3h，即得微-纳米结 构二氧化硅；

5)将1g二氧化硅与10g乙烯基三甲氧基硅烷溶于150mL无水乙中使其混合均匀， 再用浓氨水调节pH至10，置于超声波中，在30℃下超声辅助改性3h；

6)将此溶胶离心后弃去上清液至剩余体积为30mL时，搅拌均匀，将溶胶均匀涂布 于洁净的载玻片上，在110℃下干燥3h，可在载玻片表面得到超疏水涂层。

实施例3：

1)将硅酸钠溶于水中，并在充分搅拌的条件下形成浓度为0.3mol/L的硅酸钠水溶液；

2)将正硅酸乙酯溶于一定体积的无水乙醇中配置3mol/L正硅酸乙酯醇溶液；

3)在磁力搅拌的作用下，将50mL正硅酸乙酯的醇溶液缓慢加入到100mL硅酸钠水 溶液中，溶液中出现白色混悬物；

4)用浓盐酸调节上述体系中溶液的pH值为2，后继续磁力搅拌反应4h后，将得到 的白色沉淀过滤、用水、乙醇分别冲洗三次，干燥0.5h后于500℃煅烧2h，即得微-纳米 结构二氧化硅；

5)将1g二氧化硅与10g乙烯基三甲氧基硅烷溶于150mL无水乙中使其混合均匀， 再用浓氨水调节pH至10，置于超声波中，在40℃下超声辅助改性2.5h；

6)将此溶胶离心分离后弃去上清液至剩余体积为30mL时，搅拌均匀，将溶胶均匀 倾倒于洁净的培养皿中，于100℃下干燥3h，可在培养皿表面得到超疏水涂层。

实施例4：

1)将硅酸钠溶于水中，并在充分搅拌的条件下形成浓度为0.2mol/L的硅酸钠水溶液；

2)将正硅酸乙酯溶于一定体积的无水乙醇中配置2mol/L醇溶液；

3)在磁力搅拌的作用下，将50mL正硅酸乙酯乙醇溶液缓慢加入到100mL硅酸钠水 溶液中，溶液中出现白色混悬物；

4)用质量浓度为30％硝酸调节上述体系中溶液的pH值为2，后继续磁力搅拌反应 4h，将得到的白色沉淀过滤、用水、乙醇分别冲洗三次，干燥0.5h后于500℃煅烧2h， 后即得微-纳米结构二氧化硅；

5)将1g二氧化硅与8g乙烯基三甲氧基硅烷溶于150ml无水乙中使其混合均匀，再 用浓氨水调节pH至8，置于超声波中，在40℃下超声辅助改性2小时；

6)将此溶胶离心分离后弃去上清液至溶胶体积为30mL时，搅拌均匀，将溶胶均匀 倾倒于洁净培养皿中，于120℃下干燥2h，可在培养皿表面得到超疏水涂层。

实施例5：

1)将硅酸钠溶于水中，并在充分搅拌的条件下形成浓度为0.2mol/L的硅酸钠水溶液；

2)将正硅酸乙酯溶于一定体积的无水乙醇中配置3mol/L醇溶液；

3)在磁力搅拌的作用下，将50mL正硅酸乙酯乙醇溶液缓慢加入到100mL硅酸钠水 溶液中，溶液中出现白色混悬物；

4)用乙酸调节上述体系中溶液的pH值为4，后继续磁力搅拌反应2h后出现白色沉 淀，将得到的白色沉淀过滤、用水、乙醇分别冲洗三次，干燥0.5h后于500℃煅烧3h， 即得微-纳米结构二氧化硅；

5)将1g二氧化硅与8g乙烯基三甲氧基硅烷溶于150mL无水乙中使其混合均匀，再 用浓氨水调节pH至8，置于超声波中，在35℃下超声辅助改性2h；

6)将此溶胶离心分离后弃去部分上清液至体积为40mL时，搅拌均匀，将溶胶均匀 倾倒于洁净培养皿中，于120℃下干燥3h，可在培养皿表面得到超疏水涂层。

实施例6：

1)将硅酸钠溶于水中，并在充分搅拌的条件下形成浓度为0.1mol/L的硅酸钠水溶液；

2)将正硅酸乙酯溶于一定体积的无水乙醇中配置2mol/L醇溶液；

3)在磁力搅拌的作用下，将50mL正硅酸乙酯乙醇溶液缓慢加入到100mL硅酸钠水 溶液中，溶液中出现白色混悬物；

4)用乙酸调节上述体系中溶液的pH值为3，后继续磁力搅拌反应2h后出现白色沉 淀，将得到的白色沉淀过滤、用水、乙醇分别冲洗三次，100℃干燥0.5h后于500℃煅烧 2h，即得微-纳米结构二氧化硅；

5)将1g二氧化硅与5g乙烯基三甲氧基硅烷溶于100mL无水乙中使其混合均匀，再 用浓氨水调节pH至9，置于超声波中，在40℃下超声辅助改性2h；

6)将此溶胶离心分离后弃去部分上清液至体积为40mL时，搅拌均匀，将溶胶均匀 倾倒于洁净培养皿中，于100℃下干燥4h，可在培养皿表面得到超疏水涂层。

实施例7：

1)将硅酸钠溶于水中，并在充分搅拌的条件下形成浓度为0.5mol/L的硅酸钠水溶液；

2)将正硅酸乙酯溶于一定体积的无水乙醇中配置4mol/L醇溶液；

3)在磁力搅拌的作用下，将50mL正硅酸乙酯乙醇溶液缓慢加入到100mL硅酸钠水 溶液中，溶液中出现白色混悬物；

4)用乙酸调节上述体系中溶液的pH值为3，后继续磁力搅拌反应2h后出现白色沉 淀，将得到的白色沉淀过滤、用水、乙醇分别冲洗三次，100℃干燥0.5h后于500℃煅烧 4h，即得微-纳米结构二氧化硅；

5)将1g二氧化硅与6g乙烯基三甲氧基硅烷溶于120ml无水乙中使其混合均匀，再 用浓氨水调节pH至9，置于超声波中，在30℃下超声辅助改性3h；

6)将此溶胶离心分离后弃去部分上清液至体积为40mL时，搅拌均匀，将溶胶均匀 倾倒于洁净培养皿中，于110℃下干燥4h，可在培养皿表面得到超疏水涂层。

本发明的机理为：采用硅酸钠与正硅酸乙酯的混合前驱体制备二氧化硅，硅酸钠的水 溶液呈碱性，而正硅酸乙酯可以在碱性的条件下进行水解，在正硅酸乙酯缓慢滴加到硅酸 钠水溶液的过程中时，反应体系中出现白色混悬物，表明正硅酸乙酯在不加任何酸碱催化 的条件下可以在硅酸钠的水溶液中发生水解，而且水解速率较快，在短时间内就出现了白 色悬浊物，此时所形成的粒径较大，而后通过调节pH促进硅酸钠在酸性条件下水解并缩 合。二者由于水解的先后顺序以及水解速度不同可形成微-纳米粗糙结构的二氧化硅，为 在基底表面制备超疏水涂层构建了好的结构。另一方面，由于硅酸钠比较廉价，而且正硅 酸乙酯仅需靠硅酸钠水溶液提供的碱性环境就可以水解，而不需要额外的酸碱催化，从这 两方面考虑既可以节约成本，又在一定程度上减轻了对环境的污染。

测试结果及分析：

本发明将得到的改性二氧化硅粉体，用微量针头将水滴滴于粉体中，水滴可通过滚动 使二氧化硅粉体粘附于其表面，在此过程中水滴仍可在粉体中保持原有的形态。另外，将 改性过的二氧化硅置于水中，其在水中漂浮，两个月后观察，水层仍透亮，二氧化硅在水 中无溶解现象，表明所制备的二氧化硅有稳定的超疏水性能。采用本发明的方法制备超疏 水涂层，涂层的制备过程只需将改性后的二氧化硅溶胶蒸发一部分溶剂后涂覆于玻璃上， 无需其他有机物的掺入就可以实现超疏水涂层。

本发明所制备的超疏水二氧化硅可掺杂到其他复合材料中以提高材料的性能；可以扩 宽材料的应用范围，另外，本发明的疏水涂层制备过程简单，成本低等优点，更适合于超 疏水涂层的大面积制备。

图1为水滴滴于超疏水二氧化硅涂层上的光学照片与光学接触角测试仪(CA，德国 kruss公司)测试的水与涂层的接触角，测试结果表明涂层表现出良好的超疏水性，在涂 层上可来回滚动，结果表明涂层与水的接触角达到了172°，表现出超疏水性。

图2为原子力显微镜(美国Agilent公司)测试的超疏水二氧化硅涂层表面形貌。原 子力显微镜结果表明：在玻璃基底上制备的超疏水涂层具有粗糙的表面，在涂层的表面形 成了1～3um的突起，而在突起上又1分布满了300nm～900nm的小凸起，从而产生类似 荷叶表面结构的效应，达到了超疏水效果。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发 明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不隔离本 发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交 的权利要求书确定专利保护范围。