一种从含铜钴镍的氨-铵盐溶液中高效选择分离铜的方法

摘要

一种从含铜、钴、镍的氨-铵盐溶液中高效选择分离铜的方法，属于湿法冶金领域，特别是铜与钴、镍定向高效分离的工艺方法。本发明将含有氨配位的铜、钴、镍的碱性氨-铵盐溶液作为待萃溶液，pH值为8.0～13.0。将烷基氧膦类或磷酸酯类或亚砜类化合物作为反协同剂添加入含羟肟类铜萃取剂N902或M5640的有机相中，克服了此类萃取剂不能实现从氨-铵盐溶液中选择性分离萃取铜的缺陷，而实现了铜与钴、镍在萃取过程中的定向分离。本发明方法简单，添加反协同剂后的有机相对铜萃取效率高，铜与钴、镍分离效果好。

说明书

技术领域

本发明属于铜的湿法冶金工艺，特别涉及一种从含铜钴镍的氨-铵盐溶液中选择分离铜的方法。

背景技术

随着对铜金属需求的不断增加，易处理的铜矿资源逐年减少，开发利用低品位、难处理的铜矿资源已显得特别重要。酸浸法是湿法处理低品位氧化铜矿的主要手段，但当矿石中含有钙镁碳酸盐等碱性脉石时，酸浸法存在酸用量大，生产成本高、酸浸时生成的大量CaSO₄易使矿粒板结，不利于溶液的渗透等缺点。氨浸工艺具有浸出选择性好，碱性脉石不消耗药剂，浸出液杂质少的优点，因此特别适用于处理含碱性脉石成份高和泥质较多的低品位氧化铜矿。以氨浸工艺为前置的氨浸-萃取-电积工艺已成为处理此类难处理铜矿的主流流程，但是，从氨浸后的碱性溶液中萃取分离和富集铜也是重要的生产工序。这是因为，在氨浸溶液中，铜、钴、镍是常见的伴生离子，其中的镍、钴是制备镍基多元氧化物电极材料的必需元素。若能将含铜钴镍氨浸溶液中的铜离子分离出，而将钴、镍留在溶液，用于制备镍基多元氧化物电极材料，即可达到氨浸溶液中多元金属的定向净化，实现金属配合物直接制备材料的目的，符合绿色冶金的要求。为实现上述目的，需要萃取剂对铜具有优良的选择性，而使钴、镍尽可能留在溶液中。目前，羟肟类铜萃取剂N902或ACORGA^? M5640 (以下简称M5460)，主要成分为2-羟基-5-壬基苯甲醛肟，是常用的从氨-铵盐体系浸出液中萃取铜的高效萃取剂。但是，它们在高效萃铜的同时，其对氨浸溶液中与铜伴生的钴、镍亦具有很强的萃取能力。如文献1 (V. Sridhara, J. K. Verma, N. S. Shenoy. Separation of nickel from copper in ammoniacal/ammonium carbonate solution using ACORGA M5640 by selective stripping, Minerals Engineering, 2010, 23:454-456) 用体积浓度为10%的M5640对含铜、镍均为3.0 g/L的氨-碳酸铵溶液进行了萃取研究，结果表明，其对铜和镍的萃取率分别可达到99.7%和97.0%。文献2（F. J. Alguacil, A. Cobo. Extraction of nickel from ammoniacal ammonium carbonate solutions using Acorga M5640 in Iberfluid, Hydrometallurgy, 1998, 50:143-151）研究了M5640 对氨-碳酸铵溶液中镍的萃取，结果表明5%的M5640对镍的萃取率可达到100%。显然，N902或M5640 萃取剂尚不能在萃取过程中实现铜与钴、镍的分离，达不到定向净化的目的。

发明内容

针对目前铜萃取剂不能在萃取过程中实现从氨-铵盐溶液中选择性萃取铜而与钴、镍定向分离的缺陷，本发明的目的是提出一种向羟肟N902或M5640的有机相中添加反协同剂从含铜、钴、镍的氨-铵盐溶液中定向萃取分离铜的方法，从而实现从含铜、钴、镍的氨-铵盐溶液中高效选择分离铜。

本发明的目的通过以下方式实现：

包括以下步骤：

（1）待萃水相是含铜、钴、镍的氨-铵盐溶液；

溶液pH值为8.0～13.0，铜浓度范围为0.1～10.0 g/L，钴浓度为0.1～3.0 g/L，镍浓度0.1～5.0 g/L；溶液中，[氨+铵盐] 浓度范围为： (1+0.5)～(4+1) mol/L，其中，铵盐为氯化铵或碳酸铵或硫酸铵之一种；

（2）配制由萃取剂、稀释剂组成的有机相，其中：

以羟肟类萃取剂N902或M5640为萃取剂，以煤油为稀释剂，萃取剂在有机相中的浓度为1～30% (v/v)；

（3）向有机相中添加反协同剂，其中，反协同剂选自：烷基氧膦类或磷酸酯类或亚砜类中的一种；反协同剂在有机相中的浓度为1～10% (v/v)；

（4）按相比(A/O)为6:1～1:1，将（1）中所述水相与（2）和（3）中所述有机相混相，混相时间为1～30分钟，静置分层，分相后分别测定水相中铜、钴、镍的浓度，计算铜、钴、镍的萃取率。

优选的，所述的方法的步骤（3）中，与羟肟类萃取剂N902或M5640组合的反协同剂为烷基氧膦或二异辛基亚砜之一种。

优选的，所述的方法的步骤（3）中，与羟肟类萃取剂N902或M5640组合的反协同剂为烷基氧膦或二异辛基亚砜在有机相中的浓度为1～2% (v/v)。

优选的，所述的方法是：在以上步骤（4）之后从负载铜的有机相中反萃铜、钴、镍的步骤为：

（1）将步骤（4）萃取后负载铜的有机相用稀盐酸反萃负载有机相中的钴，该稀盐酸浓度0.01～0.1 mol/L，相比(A/O)为1:1～1:2；

（2）经步骤（1）除去钴的有机相用稀硫酸去除负载有机相中的少量镍，该稀硫酸浓度1 ～ 15 g/L，相比(A/O)为1:1～1:2；

（3）经步骤（1）和步骤（2）除去镍、钴的负载有机相用硫酸反萃铜，硫酸浓度100～200 g/L，相比(A/O)为1:1～1:2。

以上步骤所述的反协同剂中，烷基氧膦类或磷酸酯类分子式为：R₁R₂R₃P=O，R为C4-10的直链或支链的烷基或烷氧基。亚砜类分子式为：R₁R₂S=O，R为C4-10的直链或支链的烷基。

本发明向羟肟类萃取剂N902或M5640的煤油溶液中添加烷基氧膦类或磷酸酯类或亚砜类的反协同剂，显著地提高了铜与镍、钴定向分离效果的方法。本发明原理及积极效果是：

羟肟类萃取剂N902或M5640萃取铜、钴、镍的机理是与苯环相连的羟基中的氧原子以及肟基上的氮原子与金属离子发生配位反应而将金属离子萃入有机相中。由于N902或M5640与铜、钴、镍的配位能力很强，对铜、钴、镍均具有良好的萃取性能，达不到铜与钴、镍定向分离的要求。因此，本发明提出向N902或M5640中添加一定量的烷基氧膦类或磷酸酯类或亚砜类的反协同剂，由于烷基氧膦类或磷酸酯类或亚砜类试剂中含有的P=O或S=O均为供电子基团，它们可以与N902或M5640分子中的羟基发生一定的相互作用，在一定程度上减少了N902或M5640与金属离子的配位点，从而降低了萃取剂的反应活性，其较大幅度地降低了对钴、镍的配位性能，对铜的配位性能影响不大，从而达到了铜与钴、镍定向分离的目的。

对于含铜3.0 g/L，镍3.0 g/L，钴0.7 g/L的3.75 mol/L NH₄OH-1.0 mol/L NH₄Cl溶液，表1给出了添加反协同剂前后，羟肟类萃取剂N902或M5640对铜、钴、镍分离效果的对比。可以看出，当向有机相中添加一定量的反协同改性剂烷基氧膦（代号：TRPO）或二异辛基亚砜（代号：BESO）后，N902或M5640对铜的萃取率影响不大，而对镍、钴的萃取效率显著降低，其中铜镍的分离系数可高达到23921，铜钴的分离系数可高达113208，从而使铜萃入了有机相，而钴、镍留在萃余溶液中，达到了铜与钴、镍的定向分离，效果令人满意。本发明方法简单，添加反协同剂的有机相对铜萃取效率高，铜与钴、镍分离效果好。同时，烷基氧膦类或磷酸酯类或亚砜类的反协同剂的加入还能改善N902或M5640的分相性能，减少在萃取过程中第三相的产生。

表1 反协同剂对N902或M5640萃取分离铜钴镍的影响

因而，本发明具有对铜选择性强，萃取效率高的优点，可实现在氨-铵盐体系中铜与钴、镍的定向分离。

本发明结合以下实施例做进一步说明，但本发明内容不受以下实施例的限制。

具体实施方式

实例1.

含铜3.0 g/L，镍3.0 g/L，钴0.7 g/L 的NH₄OH-NH₄Cl溶液50 ml作为待萃取水相，其中NH₄OH为4.0 mol/L，NH₄Cl为1.0 mol/L, pH 值为9.66。配制有机相，其中有机相总体积为50 ml，有机相中羟肟萃取剂N902浓度为体积比10%，并向添加体积比为1%的烷基氧膦(代号TRPO)，其余为稀释剂磺化煤油。将有机相加入至水相中，机械振荡5分钟静置分层，分相后，用日立Z2000原子吸收测定萃余水相中铜、钴、镍的浓度，有机相中的铜钴镍用差减法求出。计算得铜萃取率为99.86%，镍的萃取率为15.07%，钴的萃取率为1.55%，萃取液中铜浓度0.0042 g/L，镍浓度2.5479 g/L，钴浓度0.6892 g/L，铜镍分离系数4020，铜钴分离系数45305。取出负载铜的有机相于分液漏斗中，加入10ml pH 2.5的稀盐酸溶液，机械振荡10分钟，分相后，测定水相中铜、钴、镍的浓度，计算得钴的反萃率为100%，铜镍的反萃率为0 %。随后取出有机相，向其中加入10 g/L的稀硫酸溶液10ml，机械振荡10分钟，分相后测定水相中铜镍的浓度，计算得镍的反萃率为100%，铜的反萃率为0 %。随后将有机相与浓度为180 g/L的10 ml硫酸溶液混合，机械振荡10分钟，分相后测定水相中铜浓度，计算得铜的反萃率为100%。

实例2.

配制含铜3.0 g/L，镍3.0 g/L，钴0.7 g/L的NH₄OH-NH₄Cl溶液50 ml作为待萃取水相，其中NH₄OH为3.75 mol/L，NH₄Cl为1.0 mol/L, pH 值为9.45。配制有机相，其中有机相总体积为50 ml，有机相中羟肟萃取剂M5640浓度为体积比15%，并向添加体积比为的2%的二异辛基亚砜(代号BESO)，其余为稀释剂磺化煤油。将有机相加入至水相中，机械振荡5分钟静置分层，分相后，用日立Z2000原子吸收测定萃余水相中铜、钴、镍的浓度，有机相中的铜钴镍用差减法求出。计算得铜萃取率为99.94%，镍的萃取率为6.51%，钴的萃取率为1.45%，萃取液中铜浓度0.0018 g/L，镍浓度2.8047g/L，钴浓度 0.6899 g/L，铜镍分离系数23921，铜钴分离系数113208。取出负载铜的有机相于分液漏斗中，加入10 ml pH 2.5的稀盐酸溶液，机械振荡10分钟，分相后，测定水相中铜、钴、镍的浓度，计算得钴的反萃率为100%，铜、镍的反萃率为0 %。随后取出有机相，向其中加入10 g/L的稀硫酸溶液10ml，机械振荡10分钟，分相后测定水相中铜镍的浓度，计算得镍的反萃率为100%，铜的反萃率为0 %。随后将有机相与浓度为180 g/L的10 ml硫酸溶液混合，机械振荡10分钟，分相后测定水相中铜浓度，计算得铜的反萃率为100%。

实例3.

配制铜4.5 g/L，镍3.6 g/L，钴1.2 g/L的NH₄OH-NH₄Cl溶液50ml作为待萃取水相，其中NH₄OH为3.25 mol/L，NH₄Cl为1.0 mol/L，pH 值为9.35。配制有机相，其中有机相总体积为25ml，有机相中羟肟萃取剂N902浓度为体积比10%，并向添加体积比为1%的磷酸三丁酯(代号TBP)，其余为稀释剂磺化煤油。将有机相加入至水相中，机械振荡5分钟静置分层，分相后，用日立Z2000原子吸收测定萃余水相中铜、钴、镍的浓度，有机相中的铜钴镍用差减法求出。计算得铜萃取率为92.86%，镍的萃取率为10.06%，钴的萃取率为4.03%。负载有机相按实例1方法先用pH 2.5的稀盐酸溶液反萃钴，再用10 g/L的稀硫酸溶液反萃镍，最后用180 g/L的硫酸溶液反萃铜，铜、钴、镍的反萃率均可达100%。

实例4.

配制铜4.0 g/L，镍3.0 g/L，钴0.5 g/L的NH₄OH-NH₄Cl溶液50 ml作为待萃取水相，其中NH₄OH为4.25 mol/L，NH₄Cl为1.0 mol/L，pH 值为9.75。配制有机相，其中有机相总体积为50 ml，有机相中羟肟萃取剂M5640浓度为体积比15%，并向添加体积比为2%的三辛基氧化膦(代号TOPO)，其余为稀释剂磺化煤油。将有机相加入至水相中，机械振荡5分钟静置分层，分相后，用日立Z2000原子吸收测定萃余水相中铜、钴、镍的浓度，有机相中的铜钴镍用差减法求出，经计算，铜的萃取率为99.96%，镍的萃取率为5.49%，钴的萃取率为1.21%。萃取液中铜浓度 0.0016 g/L，镍浓度2.8353 g/L，钴浓度 0.4940 g/L，铜镍分离系数43020，铜钴分离系数204030。负载有机相按实例1方法先用pH 2.5的稀盐酸溶液反萃钴，再用10 g/L的稀硫酸溶液反萃镍，最后用180 g/L的硫酸溶液反萃铜，铜、钴、镍的反萃率均可达100%。