菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法

摘要

一种菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，先往浸出槽内加入电解锰返回阳极液，再加入菱锰矿粉和浓硫酸以进行高酸浸出；充分浸出后，加入液氨中和，使溶液体系呈中性；向溶液体系中鼓入空气，通气一段时间后加入福美钠；充分搅拌后，对得到的料浆进行固液分离；将固液分离得到的滤液循环用于电解锰生产；分离出的固体渣另行回收利用。本发明的方法操作简便、易于实现，能提高电解锰生产中的锰浸出率和降低电解锰返回阳极液中的镁浓度。

说明书

技术领域

本发明属于有色金属湿法冶金或化工环保领域，尤其涉及一种菱锰矿浸出过程中除镁的方法。

背景技术

在目前电解锰工业生产中，原料菱锰矿含有约2%的氧化镁，大部分在浸出工序溶出，而浸出液是循环使用电解锰阳极液，这导致体系的MgSO₄累计达到150g/L以上，给生产带来了很多困难，如：（1）使电解液的粘度、密度增加，导电率下降，造成电解液中的离子扩散受到妨碍，槽电压上升；（2）影响锰产品的纯度和品质；（3）在电极、设备和管道中不规则地析出物质，严重的会堵塞生产输送管道，给操作带来很大的困难，甚至影响正常生产。

国内许多研究工作者提出了一些电解锰生产除镁的方法。耿叶静等人利用软锰矿中锰和镁在稀硫酸中溶解度以及化学反应趋势的差异（参见耿叶静等.富镁软锰矿中镁的预脱除实验研究[J].中国锰业,2012,30(2):29-32.），将大部分镁在锰矿还原浸出主流程前脱除。当浸出温度35℃，浸出时间0.5h，硫酸加入量/原矿约0.2 kg/t时，软锰矿中镁的预浸脱除率可以达到78%以上。该法主要是针对那些难溶于酸的二氧化锰类原矿，应用范围有限。刘洪钢等人选用MnF₂作为沉淀剂，对含MnSO₄浸出溶液进行除镁试验，钙和镁的沉淀率分别达到96%和99%（参见刘洪钢等：氟化锰沉淀脱除还原氧化锰矿浸出液中钙镁[J].矿冶,2007,16(4):25-28.），沉淀效果非常好，但是该法使用的MnF₂纯度要求高，制备成本也高，试验中是由MnSO₄与NH₄F反应自制而成，无现成商品，同时氟化盐用量过量系数大，残余氟离子含量增加，对阴极板具有较强的腐蚀作用，造成阴极板的使用寿命缩短。

目前，还没有一种在菱锰矿浸出过程中直接除镁的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种操作简便、易于实现、能提高锰浸出率和降低镁浓度的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，其步骤如下：

（1）往浸出槽内加入电解锰返回阳极液，再加入菱锰矿粉和浓硫酸以进行高酸浸出；

（2）充分浸出后，加入液氨中和，使溶液体系呈中性；通入液氨可中和溶液体系中多余的硫酸，同为液相的硫酸和液氨，反应更为彻底，更有利于提高溶液中的硫酸根离子和铵根离子；

（3）向溶液体系中鼓入空气，通气一段时间后加入福美钠（二甲基二硫代氨基甲酸钠，简称SDD）；充分搅拌后，对得到的料浆进行固液分离；步骤（3）主要是除铁、除重金属的过程；通过鼓入空气可使溶液体系中的二价铁转化成三价铁，再生成铁胶而除去；通过加入SDD可使溶液中的镍、钴、锌、铜等二价重金属生成沉淀而除去；

（4）将固液分离得到的滤液循环用于电解锰生产；分离出的固体渣另行回收利用。

上述的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，优选的，所述步骤（1）中，待进行除镁处理的电解锰返回阳极液中MnSO₄浓度为30g/l～45g/l，MgSO₄浓度为120g/l～200g/l，(NH₄)₂SO₄浓度为70g/l～90g/l。

上述的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，优选的，所述步骤（1）中，所述高酸浸出是指浓硫酸的加入量以完成浸出的终点余酸浓度在20g/l～45g/l为准，更优选的终点余酸浓度为30g/l左右。我们是根据电解锰返回阳极液中的硫酸铵初始浓度和预设定的硫酸铵浓度增加值，来计算需要加入的浓硫酸量，根据中和pH到中性，液氨量也随之确定。硫酸加入过多，菱锰矿粉中的杂质浸出越多，带来除杂的麻烦，硫酸加入过少，最终生成的硫酸铵较少，形成的复合盐结晶物减少，达不到降低溶液中硫酸镁含量的效果。采用高酸浸出时，锰矿石经硫酸浸出过程中，浸出温度提高，浸出速度加快，浸出时间短，锰浸出率高；目前常规锰矿浸出的余酸都是1～2g/L，这会导致在浸出的后半段，浸出速度比较慢，浸出时间过长。因此本发明采用高酸浸出比目前的生产工艺具有很明显的优势。

上述的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，优选的，所述步骤（1）中，加入菱锰矿粉和浓硫酸的具体操作包括：先向浸出槽内泵入所述电解锰返回阳极液；在达到搅拌桨可以搅拌时，开始加入菱锰矿粉矿浆，并启动搅拌；菱锰矿粉矿浆添加完毕后再加入浓硫酸，加完浓硫酸后，最后补满电解锰返回阳极液。在加入菱锰矿粉之前，必须先加入一定量的电解锰返回阳极液，以保证加入的菱锰矿粉可以分散，而不沉入槽底；加完菱锰矿粉后，再加入浓硫酸，可以保证硫酸直接与矿粉中的金属物质反应，增加硫酸利用率；加完硫酸后，再补满电解锰返回阳极液，进行菱锰矿粉的整个浸出过程。

上述的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，优选的，所述高酸浸出的浸出时间控制为2.0～5.0 h，更优选3.5h左右。由于增加了浓硫酸加入量，浓硫酸释放更多的稀释热，提高了浸出温度，同时浸出过程的酸度也很高，所以明显加快了菱锰矿的浸出过程，提高了浸出效果。整个菱锰矿的浸出时间可优选降调为2.0～5.0 h，优选3.5h。

上述的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，优选的，所述步骤（2）中，溶液体系呈中性是指溶液的pH值控制为6～7。

上述的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，优选的，所述步骤（4）中，分离出的固体渣为菱锰矿浸出残渣、铁胶、重金属沉淀和硫酸镁铵复合盐，所述硫酸镁铵复合盐是由硫酸根离子、镁离子、铵根离子和水组成的水合结晶物。所有的固体物质实现了一次性过滤，大大减少了过滤的工序。

上述的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，优选的，所述固液分离是指压滤分离。

上述的菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，优选的，所述步骤（4）中，分离出的滤液含MnSO₄浓度88g/l～101g/l，MgSO₄浓度为90g/l～160g/l，(NH₄)₂SO₄浓度为80g/l～110g/l。该滤液完全符合电解锰合格液的要求，其硫酸镁浓度比电解锰返回阳极液要降低了一些，而硫酸铵浓度明显地增加。由于一般电解过程中，大部分镁会被硫酸溶出，导致浸出段体系的硫酸镁的浓度会明显增加，采用本发明的技术方案后，不仅阻止了该现象发生，而且硫酸镁浓度也有较明显的降低。

本发明上述技术方案的机理在于：通过在菱锰矿浸出阶段加入过量浓硫酸，提高浸出过程余酸浓度，可以大大增加菱锰矿中锰浸出率和浸出温度；在中和阶段加入液氨，可以和多余的硫酸生成硫酸根、铵根离子，相当于提高溶液中的硫酸铵浓度，过饱和的硫酸铵与硫酸镁易形成水合硫酸镁铵结晶物，从而降低溶液中的硫酸镁含量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

第一，本发明菱锰矿石经硫酸浸出时，最终浸出余酸浓度高，浸出温度高，锰浸出率高，浸出时间缩短；

第二，选用的硫酸和液氨都为液体，能以任意比与水混溶，可以显著地提高溶液中的硫酸根和铵根离子浓度；

第三，大量的硫酸根离子、镁离子和铵根离子可以形成复合盐晶体，从溶液中析出，具体的反应为：2SO₄^2-+Mg²⁺+2NH₄⁺+6H₂O=(NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O；析出的晶体带走了溶液中更多的镁离子，降低了溶液中硫酸镁浓度；

第四，本发明中菱锰矿粉的残留物、铁胶、重金属杂质沉淀和硫酸镁铵复合盐一次性过滤，不需要添加设备，操作简单，易实现。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，包括如下步骤：

（1）往浸出槽内加入电解锰返回阳极液300ml，在达到搅拌桨可以搅拌时，开始加入含菱锰矿粉100g的矿浆，并启动搅拌；菱锰矿粉矿浆添加完毕后再加入浓硫酸，浓硫酸添加量以控制浸出终点余酸浓度达40g/L为准，加完浓硫酸后，最后补满电解锰返回阳极液至800ml。前述电解锰返回阳极液中MnSO₄浓度38.9g/l，MgSO₄浓度170.2g/l，(NH₄)₂SO₄浓度78.2g/l。

（2）充分浸出3.5h后，加入液氨中和，使溶液体系呈中性，pH值控制为6～7；通入液氨可中和溶液体系中多余的硫酸。

（3）向溶液体系中鼓入空气，通气1.0h后加入0.09g SDD；最后搅拌2.0h，对得到的料浆进行压滤分离；步骤（3）主要是除铁、除重金属的过程；通过鼓入空气可使溶液体系中的二价铁转化成三价铁，再生成铁胶而除去；通过加入SDD可使溶液中的镍、钴、锌、铜等二价重金属生成沉淀而除去。

（4）将固液分离得到的滤液循环用于电解锰生产，分离出的滤液含MnSO₄浓度94.3g/l，MgSO₄浓度为145.7g/l，(NH₄)₂SO₄浓度为104.8g/l，分离出的固体渣另行回收利用。分离出的固体渣为菱锰矿浸出残渣、铁胶、重金属沉淀和硫酸镁铵复合盐，硫酸镁铵复合盐是由硫酸根离子、镁离子、铵根离子和水组成的水合结晶物。

实施例2：

一种菱锰矿硫酸浸出过程中除镁的方法，包括如下步骤：

（1）往浸出槽内加入电解锰返回阳极液300ml，在达到搅拌桨可以搅拌时，开始加入含菱锰矿粉100g的矿浆，并启动搅拌；菱锰矿粉矿浆添加完毕后再加入浓硫酸，浓硫酸的加入量以完成浸出的终点余酸浓度在25g/L为准，加完浓硫酸后，最后补满电解锰返回阳极液至800ml。前述电解锰返回阳极液中MnSO₄浓度38.9g/l，MgSO₄浓度170.2g/l，(NH₄)₂SO₄浓度78.2g/l。

（2）充分浸出4.0h后，加入液氨中和，使溶液体系呈中性，pH值控制为6～7；通入液氨可中和溶液体系中多余的硫酸。

（3）向溶液体系中鼓入空气，通气1.0h后加入0.09g SDD；最后搅拌2.0h，对得到的料浆进行压滤分离；步骤（3）主要是除铁、除重金属的过程；通过鼓入空气可使溶液体系中的二价铁转化成三价铁，再生成铁胶而除去；通过加入SDD可使溶液中的镍、钴、锌、铜等二价重金属生成沉淀而除去。

（4）将固液分离得到的滤液循环用于电解锰生产，分离出的滤液含MnSO₄浓度92.9g/l，MgSO₄浓度160.0g/l，(NH₄)₂SO₄浓度94.3g/l，分离出的固体渣另行回收利用。分离出的固体渣为菱锰矿浸出残渣、铁胶、重金属沉淀和硫酸镁铵复合盐，硫酸镁铵复合盐是由硫酸根离子、镁离子、铵根离子和水组成的水合结晶物。