一种用于非均质储层酸化改造的自转向酸

摘要

本发明提供一种用于非均质储层酸化改造的自转向酸。该自转向酸组成为：酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基溴化铵6-8％、转向增效剂羟丙基瓜尔胶0.3％-0.5％、交联剂有机硼LGD(BOH)60.2％-0.4％、防膨抑砂剂聚环氧氯丙烷—二甲胺2％-4％、助排剂三联季铵盐表面活性剂0.5％-1.5％、润湿反转剂醇醚8％-12％、盐酸6％-10％、余量的水。本发明的自转向酸使用温度范围在40～60℃，在酸化过程中能够自动转向、深部穿透、均匀高效地酸化地层，该酸化转向剂吸附性好，能够有效降低酸液滤失，酸化后遇烃自动破胶、易返排、无残渣、不会造成二次伤害、毒性低。

说明书

本申请是申请号为201410604181.9、名称为“一种酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基 溴化铵及其制备方法与应用”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基溴化铵及其制备方法与应用，属于 石油化工技术领域。

背景技术

酸化能够有效地解除近井地带油层的污染和堵塞，提高井筒与近井地带储层的连通性， 增加油井产能。酸液的流动遵循最低阻力原理，在酸化过程中酸液优先进入渗透性较好的 储层。在非均质性较强的储层中，大部分酸液进入中、高渗透层、只有少部分酸液甚至没 有酸液进入低渗透层，这不但难以实现对储层均匀酸化、增加油井产能的目的，反而会使 储层的非均质性进一步增强，加大开采难度。因此，采用酸液转向技术实现均匀酸化储层、 改善酸化剖面，对油气井增产具有重要意义。

根据转向机理，酸液转向技术一般分为机械转向和化学转向。机械转向主要包括封隔 器转向和颗粒转向，机械转向技术较为成熟，但是操作复杂、价格昂贵，在对含有许多小 薄层和裂缝的储层进行转向酸化时，酸液的转向效果较差；相比机械转向技术，化学转向 技术具有施工方便、风险低的特点，化学转向技术主要包括微粒转向、泡沫转向、聚合物 转向和表面活性剂转向，微粒转向技术易对储层造成二次伤害，泡沫转向技术转向能力有 限，在高渗储层中易造成滤失，聚合物转向技术在返排后仍然有大量聚合物残留在储层中， 对储层造成严重的二次伤害。

粘弹性表面活性剂转向技术具有工艺简单、转向效果好、缓速降滤失的特点，以粘弹 性表面活性剂为主剂的自转向酸已广泛应用于非均质性储层的酸化中。例如，专利 CN103086909A提供了一种用于非均质碳酸岩盐酸化体系的自转向剂，为芥酸酰胺丙基甜 菜碱，用其配制的酸液体系随着酸岩反应的进行能够实现自动变粘，产生较高的流动阻力， 实现酸液在储层中的有效分配，具有降低酸液的滤失量，增加酸液的穿透距离，确保酸液 体系自转向有效进行的特点；专利CN102559168A发明了一种酸敏性变粘混合表面活性剂， 发明中所述表面活性剂由磺酸盐双子表面活性剂和烷基糖苷非离子表面活性剂按质量1： 4～4：1混合而成。混合体系的粘度高，但向体系中加酸后，粘度迅速下降。含酸的酸敏性 混合表面活性剂体系通过酸的消耗而引起溶液粘度升高，在进行油藏酸化时具有自动寻找 低渗透率层段的特点，具备自转向功能，能实现均匀酸化，获得良好的酸化效果。含酸的 酸敏性混合表面活性剂在酸化后粘度高，但当其与原油或烃类物质接触后会自动降粘，粘 度接近于水的粘度，易于返排。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提供一种酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基溴化铵及制 备方法。

本发明还提供十八烷基丁基二羟乙基溴化铵作为酸化转向剂的应用。

本发明还提供一种油气田酸化方法。

本发明还提供以十八烷基丁基二羟乙基溴化铵为酸化转向剂(主剂)配制的自转向酸 组合物。以十八烷基丁基二羟乙基溴化铵为酸化转向剂(主剂)制备的自转向酸能够有效 地对非均质性储层进行均匀酸化。

本发明的技术方案如下：

一种酸化转向剂，其特征在于是十八烷基丁基二羟乙基溴化铵。分子式：C₂₆H₅₆O₂BrN。 结构式如下式I所示：

一种酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基溴化铵的制备方法，包括两步反应，步骤如下：

(1)缩合反应

二乙醇胺与溴代正丁烷按1:1摩尔比混合，加入碳酸氢钠作助剂，90-110℃恒温油浴条 件下搅拌回流反应3-5h，减压蒸馏蒸出生成的水，得N-丁基二乙醇胺。

该步骤(1)中，缩合反应温度优选100℃；回流反应时间优选4h；

(2)季铵化反应

步骤(1)制备的N-丁基二乙醇胺与溴代十八烷按1:1摩尔比混合，加入碳酸氢钠作助 剂，130-150℃恒温油浴条件下搅拌回流反应9-11h，减压蒸馏蒸出生成的水，得十八烷基 丁基二羟乙基溴化铵。

该步骤(2)中，季铵化反应温度优选140℃；反应时间优选10h。

根据本发明，两步反应的反应式如下：

步骤(1)反应式如下：

步骤(2)反应式如下：

根据本发明优选的，步骤(1)、(2)中加入碳酸氢钠助剂有利于除去反应生成的溴化 氢。步骤(1)中碳酸氢钠：二乙醇胺＝1～1.5:1摩尔比，步骤(2)中碳酸氢钠：溴代十八 烷＝1～1.2:1摩尔比。

本发明十八烷基丁基二羟乙基溴化铵作为酸化转向剂的应用，对非均质性储层进行均 匀酸化。

根据本发明，十八烷基丁基二羟乙基溴化铵作为酸化转向剂的应用，是以十八烷基丁 基二羟乙基溴化铵为主剂配制的自转向酸，其中十八烷基丁基二羟乙基溴化铵在自转向酸 中用量浓度为6-8％质量比，最佳用量为6％质量比。

由十八烷基丁基二羟乙基溴化铵配制的自转向酸的使用温度范围在40-60℃。

由十八烷基丁基二羟乙基溴化铵配制的自转向酸能够有效地对非均质性储层进行均匀 酸化。

一种油气田酸化方法，其特征是使用本发明所述的十八烷基丁基二羟乙基溴化铵作为 酸化转向剂对油气田的油气井进行酸化的方法。

一种用于非均质储层酸化改造的自转向酸，由以下质量百分比组分组成：

酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基溴化铵：6-8％；

转向增效剂羟丙基瓜尔胶：0.3％-0.5％，

有机硼交联剂LGD(BOH)₆：0.2％-0.4％，

防膨抑砂剂聚环氧氯丙烷—二甲胺：2％-4％，

助排剂三联季铵盐表面活性剂：0.5％-1.5％，

润湿反转剂醇醚：8％-12％，醇醚由乙二醇和丙二醇组成，质量比0.75-1：1；

盐酸：6％-10％(以HCl计)；

其余为水。

根据本发明优选的，所述自转向酸的质量配比为：酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基 溴化铵在自转向酸中用量浓度为6-8％，转向增效剂羟丙基瓜尔胶用量浓度为0.4％，交联 剂有机硼LGD(BOH)₆用量浓度为0.3％，防膨抑砂剂聚环氧氯丙烷—二甲胺用量浓度为3％， 助排剂三联季铵盐表面活性剂用量浓度为1％，润湿反转剂醇醚用量浓度为10％，其中醇醚 由乙二醇和丙二醇0.85：1组成，盐酸为8％，其余为水。

上述原料均为公知材料，可以通过市场购买。

本发明人研究发现十八烷基丁基二羟乙基溴化铵适应温度范围广，最低温度达到40℃ 时就表现出显著的粘弹性；成胶时分子层之间、平面胶束分支之间相互交织、缠结成一个 立体的网络结构，且结构层次感强，如图1所示。十八烷基丁基二羟乙基溴化铵产物在残 酸体系中具备良好的粘性，可使酸液在地层中具备转向能力。

以十八烷基丁基二羟乙基溴化铵为酸化转向剂制备的自转向酸在酸化过程中能够自动 转向、深部穿透、均匀高效地酸化地层，该酸化转向剂吸附性好，能够有效降低酸液滤失， 酸化后遇烃自动破胶、易返排、无残渣、不会造成二次伤害、毒性低。

附图说明

图1为实施例1制备的十八烷基丁基二羟乙基溴化铵产物SEM观察成胶结构图。

图2为实施例1制得的十八烷基丁基二羟乙基溴化铵产品，白色粘稠状胶体。

图3为残酸体系粘度与十八烷基丁基二羟乙基溴化铵浓度的关系曲线。

图4为残酸体系粘度与残酸体系pH值的关系曲线。

图5为残酸体系粘度与温度的关系曲线。

图6为残酸溶液在十八烷基丁基二羟乙基溴化铵浓度为6wt％，22wt％CaCl₂，pH＝5.4， 温度21℃条件下残酸溶液体系状态。

图7为酸化施工曲线图。

具体实施方式

实施例采用的主要试剂有二乙醇胺(CP)、溴代正丁烷(CP)和溴代十八烷(CP)均 购自国药集团化学试剂有限公司。聚环氧氯丙烷—二甲胺购自淄博三福化工开发有限公司。 羟丙基瓜尔胶、交联剂有机硼LGD(BOH)₆均为东营市信德化工有限责任公司产售，三联季 铵盐表面活性剂购自宁波东方永宁化工科技有限公司。

实施例中的浓度均为质量百分比浓度，特别说明的除外。

实施例1：十八烷基丁基二羟乙基溴化铵的制备

(1)缩合反应

取0.05mol二乙醇胺和0.05mol溴代正丁烷混合后加至带冷凝回流装置的500mL的三 口烧瓶中，再加入0.05mol碳酸氢钠(用于除去反应生成的溴化氢)，置于恒温油浴锅中，在 100℃条件下搅拌回流反应4h，减压蒸馏蒸出生成的水，即可得到中间产物略带粘稠状的 深黄色液体N-丁基二乙醇胺溶液。

(2)季铵化反应

取上步反应得到的叔胺加入500mL三口烧瓶中，加入0.05mol溴代十八烷和0.05mol 碳酸氢钠，置于恒温油浴锅中在140℃条件下搅拌回流反应10h，减压蒸馏蒸出生成的水， 最终得到白色糊状液体，即为十八烷基丁基二羟乙基溴化铵(见图2)。

实施例2、用实施例1制备的十八烷基丁基二羟乙基溴化铵，配制5组十八烷基丁基二羟 乙基溴化铵的浓度分别为4％、5％、6％、7％、8％的残酸溶液，方法如下：

(1)取5个干净烧杯(规格为200mL)，依次在5个烧杯中分别加入蒸馏水74g、73g、 72g、71g、70g；

(2)室温下分别称取5组CaCl₂固体，每组22g，分别加入5个盛有蒸馏水的烧杯中， 搅拌至均匀；室温下分别加入十八烷基丁基二羟乙基溴化铵，每组分别4g、5g、6g、7g、 8g，搅拌至均匀；

(3)分别向上述5组溶液中加入盐酸，将5组溶液的pH值调至5.4，制得十八烷基 丁基二羟乙基溴化铵的浓度为4％、5％、6％、7％、8％的残酸溶液；

上述5组残酸溶液CaCl₂浓度均为22％，pH值5.4，十八烷基丁基二羟乙基溴化铵浓 度分别为4％、5％、6％、7％、8％，在60℃条件下分别测定其粘度，测定结果见表1及图 3。

表1 60℃下残酸溶液粘度随十八烷基丁基二羟乙基溴化铵浓度变化的数据表

浓度/％ 4 5 6 7 8 粘度/mPa·s 54.3 62.0 523.1 704.5 796.7

由表1及图3可以看出，随着十八烷基丁基二羟乙基溴化铵浓度的升高，残酸体系的 粘度也有明显升高。当浓度较小时，残酸体系的粘度不足100mPa·s，这是因为此时十八烷 基丁基二羟乙基溴化铵浓度在临界胶束浓度附近，体系中主要形成球状胶束，粘度较低； 当十八烷基丁基二羟乙基溴化铵浓度达到6％时，体系粘度迅速增大，可达523.1mPa·s，而 后随着浓度的继续增加，残酸体系粘度也继续增大，此时体系中酸化转向剂分子形成柱状 胶束，导致粘度大幅提高。由实验数据及分析可以确定十八烷基丁基二羟乙基溴化铵的使 用浓度应大于6％，考虑到成本因素，确定使用浓度为6-8％，最佳用量为6％。

实施例3、用实施例1制备的十八烷基丁基二羟乙基溴化铵，配制4组pH值分别为4、5、 6、7残酸溶液，方法如下：

(1)取4个干净烧杯(规格为200mL)，分别在每个烧杯中加入72g蒸馏水；

(2)室温下分别称取4组CaCl₂固体，每组22g，分别加入4个盛有蒸馏水的烧杯中， 搅拌至均匀；分别加入十八烷基丁基二羟乙基溴化铵，每组6g，搅拌至均匀；

(3)分别向上述4组溶液中加入盐酸，将溶液pH值分别调到4、5、6、7。

上述4组残酸溶液CaCl₂浓度均为22％，十八烷基丁基二羟乙基溴化铵浓度均为6％， pH值分别为4、5、6、7，在60℃条件下分别测定其粘度，测定结果见表2及图4。

表2 60℃下残酸溶液粘度随pH值变化的数据表

pH 4 5 6 7 粘度/mPa·s 376.2 520.0 525.7 560.5

由表2及图4可以看出，随着体系pH值得增大，残酸体系的粘度也随之增加。当残 酸体系pH>5时，残酸体系粘度能达到500mPa·s以上，选用测量残酸体系粘度的仪器是布 氏粘度计，由于其转子容易受到酸液腐蚀，所以实验并未测定pH<4时残酸体系的粘度， 从图4曲线趋势可以看出，对于鲜酸溶液即pH值在1～2范围内，其粘度低于100mPa·s， 由实验数据及分析可以确定以十八烷基丁基二羟乙基溴化铵作为转向剂配制的自转向酸具 有良好的转向性能。

实施例4、用实施例1制备的十八烷基丁基二羟乙基溴化铵，配制6组残酸溶液：

(1)取6个干净烧杯(规格为200mL)，分别在每个烧杯中加入72g蒸馏水；

(2)室温下分别称取6组CaCl₂固体，每组22g，分别加入6个盛有蒸馏水的烧杯中， 搅拌至均匀；室温下分别加入十八烷基丁基二羟乙基溴化铵，每组6g，搅拌至均匀；

(3)室温下分别向上述6组溶液中加入盐酸，将6组溶液的pH值调至5.4。

上述6组残酸溶液CaCl₂浓度为22％、pH＝5.4、十八烷基丁基二羟乙基溴化铵浓度为 6％，分别在不同温度下的残酸体系的粘度，实验结果见表3，图5。

表3 残酸溶液粘度随温度变化的数据表

温度/℃ 47.1 49.6 54.4 59.6 64.2 79.5 粘度/mPa·s 1003.0 879.2 589.5 538.3 64.0 79.2

由表3及图5可以看出，随着温度的升高，残酸溶液的粘度逐渐降低。选用测量粘度 的仪器是布氏粘度计，它所能测定的最大粘度为8000mPa·s，当温度低于47.1℃时，残酸体 系的粘度已经超过了粘度计的最大测量范围，此时溶液粘度很高，呈糊状(见图6)。当温 度高于60℃时，残酸体系粘度迅速降低，在60～80mPa·s之间。由实验数据及分析可以确 定十八烷基丁基二羟乙基溴化铵的使用温度范围在40～60℃。

实施例5：自转向酸组合物及应用

(1)采用实施例1制备的十八烷基丁基二羟乙基溴化铵作为酸化转向剂制备自转向酸， 质量百分比组成如下：

酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基溴化铵  6％；

转向增效剂羟丙基瓜尔胶  0.4％；

交联剂有机硼LGD(BOH)₆  0.3％；

防膨抑砂剂聚环氧氯丙烷—二甲胺  3％；

助排剂三联季铵盐表面活性剂  1％；

润湿反转剂醇醚浓度为10％；醇醚由乙二醇和丙二醇0.85：1组成 盐酸8％(以HCl计)；

其余为水。

配制自转向酸液时用质量浓度为30％-38％工业盐酸，配制好的自转向酸中，HCl的质 量浓度为8％。

(2)自转向酸的应用：

将按(1)中的配方配制的自转向酸，并在江苏高邮凹陷陈堡构造陈3断块X井进 行现场试验。该试验井采用自转向酸化工艺，设计用酸量38m³，施工井段跨度5m (2150.6-2155.6m)，排量0.28-0.35m³/min，施工压力17-20MPa。酸化施工曲线如图7所 示。当酸液进入地层后，初始阶段排量变化不大但压力增幅明显，表明进入高渗透区的自 转向酸粘度迅速增加，迫使后续鲜酸转向进低渗透区，转向酸化效果明显。施工后油井产 液量由措施前3t/d提高到措施后的21t/d，解堵增液效果显著。