一种氟化物基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种氟化物基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料，是以氟化物为基质，在所述基质材料中掺杂有Pr

说明书

技术领域

本发明涉及发光材料及其制备方法和用途，具体地说是一种氟化物基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

紫外杀菌技术自20世纪70年代开始逐步应用于污水、工业消毒领域。90年代随着关键技术的突破，更因其特有的环保洁净特性，而在欧美国家得到广泛应用。紫外线是一种肉眼看不见的光波，存在于光谱紫射线端的外侧，其能够破坏微生物机体细胞中的DNA(脱氧核糖核酸)或RNA(核糖核酸)的分子结构，造成生长性细胞死亡和（或）再生性细胞死亡，达到杀菌消毒的效果。经试验，紫外线杀菌的有效波长范围可分为四个不同的波段：UVA（400～315nm）、UVB（315～280nm）、UVC（280～200nm）和真空紫外线（200～100nm）。较UVA和UVB段相比，UVC段紫外线可以在短时间内通过破坏微生物的DNA结构杀死病毒和细菌，因此，一般所说的紫外光消毒实际上是指UVC消毒。但紫外光特别是UVC，由于波长短，在通过物体时大部分被物体散射和吸收，穿透深度很浅，可见，目前常用于杀菌的装置254nm汞灯也只能杀死暴露在外面的深度较浅的细菌，而对于较深容器内的细菌根本无法达到真正杀菌的目的。

上转换发光材料通常由无机材料作为基质，稀土离子作为发光中心，通过稀土离子吸收两个或两个以上的低能光子后，发射出一个高能光子而实现发光目的，其广泛用于照明和显示系统领域。随着对上转换机理和材料合成等方面研究的不断深入及激光技术的快速发展，上转换材料的应用领域在不断扩展。如公开号为CN1977999A提供了一种用紫外上转换发光纳米颗粒选择性杀灭细胞的方法，该方法采用798nm的激光作为激发源，激光能量密度高，有利于上转换发射；但是其带来的问题是激光的激发面积较小，无法杀灭大面积的细菌，而且较高功率的激光也会给操作和使用带来安全隐患。又如公开号为CN101976795A也报道了一种掺Gd的紫外上转换材料，该材料可以产生200-280nm（UVC）的紫外光，但激发源也是同样采用了980nm的激光器。因此，研发一种在普通光源（非激光）激发下、特别是在太阳光照射下就能产生UVC紫外光的上转换发光材料无疑具有更高的应用价值。

发明内容

本发明的目的就是提供一种氟化物基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料及其制备方法和应用，以解决现有用于杀菌的上转换发光材料普遍采用激光作为激发源，其不仅给操作人员带来安全隐患，而且无法在大面积杀菌中得以应用的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种氟化物基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料，以氟化物为基质，在所述基质中掺杂有Pr³⁺；以摩尔比计，

氟化物:Pr³⁺=0.7-0.99:0.01-0.1；该材料在可见光照射下，发射出UVC紫外光。

本发明中所述氟化物为含有金属钇的碱金属氟化物、含有金属钇的碱土金属氟化物、含有金属钇的过渡族金属氟化物或含有金属钇的碳族金属氟化物中的任意一种。

本发明中所述含有金属钇的碱金属氟化物为氟钇锂、氟钇钠、氟钇钾、氟钇铷、氟钇铯中的任意一种；含有金属钇的碱土金属氟化物为氟钇钙、氟钇钡中的任意一种；含有金属钇的过渡族金属氟化物为氟钇钼；含有金属钇的第三主族金属氟化物为氟钇铊；含有金属钇的碳族金属氟化物为氟钇铅。

优选地，所述含有金属钇的碱金属氟化物为氟钇锂、氟钇钠、氟钇钾中的任意一种；含有金属钇的碱土金属氟化物为氟钇钙。

更为优选地，该材料的基质为氟钇锂或氟钇钠；以氟钇锂为基质制备材料中各元素的摩尔比为：钇:镨:锂:氟=0.98:0.02:1:4；以氟钇钠为基质制备材料中各元素的摩尔比为：钇:镨:钠:氧=0.97:0.03:1:4。

一种氟化物基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）根据如上所述化学组成，按化学计量比称取相应元素的碳酸盐或氧化物原料和磷酸二氢铵；

（b）将所称物料研磨粉碎后，在700-1200℃下灼烧1.5-4 h，冷却至室温，研磨，得粉末状氟化物基稀土可见-紫外上转换发光材料。

本发明制备方法中，优选地，步骤（a）按照钇：镨：锂：氟=0.98:0.02:1:4的摩尔配比称取碳酸锂，氧化钇，氧化镨，氟化铵。

本发明制备方法中，优选地，步骤（a）按照钇：镨：钠：氧=0.97:0.03:1:4的摩尔配比称取氟化钠，氧化钇，氧化镨，氟化铵。

本发明制备方法中，优选地，步骤（b）中在700-1000℃下灼烧2 h。

本发明通过特定的原料配比以及工艺条件制备了能够在普通光源，特别是太阳光的激发下产生紫外（UVC）光；其制备工艺简单，操作性好，易于规模化生产，可用于医疗，环境等杀菌领域。

本发明所述的氟化物基稀土离子掺杂可见-紫外上转换发光材料在杀菌中的应用，其中可见光源为任意普通可见光源，优选为太阳光、白炽灯、LED或氙灯中的一种或两种以上的任意组合；其更为优选的是太阳光。因为太阳光是取之不尽的免费能源，可以处理的范围更大，对于江湖污染及粮食安全等需要大面积杀菌的领域更具实际应用前景。

在实际应用中可将所述上转换发光材料放置于、喷洒于器物内或单独涂覆或与其他材料混合涂覆在器物的表面上，在可见光源照射下起到杀菌的目的；其更为具体应用如对于抑制粮仓表面发霉，可以直接将所制备的样品涂覆在粮仓内侧，用太阳光，白炽灯，LED或氙灯照射达到杀菌的目的；又如在处理培养皿内部的细菌时，不需要打开盖子，可预先将其涂覆在培养皿的内表面，用太阳光，白炽灯，LED或氙灯透过培养皿照射在样品上，利用样品发出的UVC紫外光杀菌，还可以将本样品涂覆在物体表面，在太阳光的照射下，达到防止细菌生长的目的。

本发明的创新之处在于以氟化物为基质，在该基质材料中掺杂适当比例的Pr³⁺，通过固相法合成一种在可产生高效杀菌UVC紫外线的上转换发光材料，该材料在普通可见光光源、特别是太阳光激发下实现UVC紫外光发射，实现杀菌或抑制细菌生长的目的。这不仅就解决了现有材料采用激光激发存在安全隐患和激发面积较小、无法大面积杀菌的问题，而且由于可见光价格低廉、太阳光取之不尽，所以能够在降低杀菌成本的同时，实现大面积激发产生大量紫外光（UVC）用于杀菌。因此，将其用于空气、水、食品、医疗以及人们赖以生存的各个生活环境中致病菌的杀灭具有不可估量的经济效益和社会价值。

附图说明

图1为实施例1制备的材料在氙灯激发下的激发谱和发射谱。

图2为空白对照样在太阳光激发下的紫外图像。

图3为实施例1制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图4为实施例2制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图5为实施例4制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

图6为实施例5制备的材料在太阳光激发下的紫外图像。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

按照钇：镨：锂：氟=0.98:0.02:1:4的摩尔配比称取碳酸锂，氧化钇，氧化镨，氟化铵。将原料研磨后，在900℃灼烧2小时，降到室温。取出，再次研磨，得到样品粉末氟化物基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例2

按照钇：镨：锂：氟=0.98:0.02:1:4的摩尔配比称取碳酸锂，氧化钇，氧化镨，氟化铵。将原料研磨后，在700℃灼烧4小时，降到室温。取出，再次研磨，得到样品粉末氟化物基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例3

按照钇：镨：锂：氟=0.98:0.02:1:4的摩尔配比称取碳酸锂，氧化钇，氧化镨，氟化铵。将原料研磨后，在1000℃灼烧1.5小时，降到室温。取出，再次研磨，得到样品粉末氟化物基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例4

按照钇：镨：钠：氟=0.97:0.03:1:4的摩尔配比称取氟化钠，氧化钇，氧化镨，氟化铵。将原料研磨后，在900℃灼烧2小时，降到室温。取出，再次研磨，得到样品粉末氟化物基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例5

按照钇：镨：钙：氟=3.92:0.02:0.98:13.72的摩尔配比称取氟化钙，氧化钇，氧化镨，氟化铵。将原料研磨后，在900℃灼烧2小时，降到室温。取出，再次研磨，得到样品粉末氟化物基稀土可见-紫外上转换发光材料。

实施例6 本发明所制备的上转换发光材料的性能检测

实验方法：

1、实施例1制备材料的激发光谱和发射光谱的实验检测条件：测试仪器为日立 F-4600，测试温度为室温。

2、在太阳光激发下实施例制备材料的紫外图像的实验检测条件为：所使用的紫外成像仪型号为 CoroCAM504，由南非科学和产业研究会（CSIR）所研发和生产，其基本的性能参数如下：测试波长范围为240-280nm，最小紫外光灵敏度8×10^-18 W/cm²，紫外光探测可变增益0%-100%连续可变。所测空白样为太阳光下不放样品时的紫外图像，如图2所示。

其检测结果见图1-3，从图1中可以看出，用氙灯激发本发明实施例1制备的样品，得到了相应的激发光谱和发射光谱，其发射波长属于杀菌的有效波长范围。同时我们将本发明中实施例1制备的样品置于太阳光下，获得了样品的紫外图像，如附图3所示，从图像中可以看出样品可以在太阳光激发下产生UVC段紫外光，这一波段是杀菌的有效范围。

同理，实施例2、4、5制备的发光材料的性能检测结果如图4到图6所示，其均可以在太阳光激发下产生UVC段紫外光。