一种塑基高导电PEDOT:PSS薄膜电极及其制备方法与应用

摘要

本发明为一种塑基高导电PEDOT:PSS薄膜电极及其制备方法与应用，提出了一种高导电的、柔性的、透明的PEDOT:PSS薄膜电极制备方法及可弯曲的有机太阳能电池的制备。其步骤为：清洗PET塑料基底，配制含有氟表面活性剂和甲醇混合的PEDOT：PSS旋涂液，旋涂，甲基磺酸溶液酸处理，再经120℃热退火，从而形成高导电的PEDOT：PSS薄膜。用高导电的PEDOT：PSS薄膜可以组装出可弯曲的有机太阳能电池。由于混合PEDOT：PSS旋涂液中加入了氟表面活性剂，解决了PEDOT:PSS水溶液在塑料基底上浸润性差和导电率差的难点。在130℃下制备了导电率高达3560S cm

说明书

【技术领域】

本发明涉及高导电的、柔性透明的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)薄膜以及其在可弯曲的有机太阳能电池上的应用，尤其是涉及一种醇酸共处理而生成高导电的、强机械韧性的聚合物透明薄膜PEDOT:PSS，以及以这种薄膜为柔性透明导电电极的有机太阳能电池的研制。

【背景技术】

一种廉价的，可溶液处理，透明和导电聚合物薄膜，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯)(简称PEDOT：PSS)薄膜，已经被广泛地应用于电池、发光和显示器件的界面层和电极材料[1-4]。PEDOT：PSS薄膜在可见光范围内具有高透明度，高机械韧性和优良的热稳定性和环境稳定性。然而，PSS是一种绝缘体，导致未处理的PEDOT：PSS薄膜的导电率非常低(低于1.0S cm^-1)[4]。此外，由于PEDOT的结晶度不高，阻碍了空穴的传输效率和收集效率。而良好的聚合物电极材料要求PEDOT：PSS具有较高的导电性。

目前，文献报道关于高导电的PEDOT:PSS薄膜的制备方法主要有：(1)醇处理，包括甲醇、乙醇、乙二醇等；(2)酸处理，包括硫酸、甲基磺酸、草酸等。醇处理的PEDOT:PSS薄膜的导电率一般都不高，不超过2000S cm^-1[4-6]。而硫酸或甲基磺酸酸化处理PEDOT:PSS能形成高导电率聚合物薄膜，导电率分别为4380S cm^-1[5]和3065S cm^-1[2]，然后，上述方法制备的薄膜均在透明玻璃基底上制备，制备温度为140～160℃，用塑料作基底也可以形成PEDOT:PSS高导电率聚合物薄膜，而塑料基底具有极强的憎水性，PEDOT:PSS水溶液难以在塑料基底上铺开；同时，这些强酸在高温下(140–160℃)易和塑料基底发生化学反应，导致薄膜的透明性变差。

【参考文献】

[1]Y.H.Kim,C.Sachse,M.L.Machala,C.May,L.M.-Meskamp and K.Leo,Adv.Funct.Mater.,2011,21,1076. 

[2]Y.J.Xia,K.Sun and J.Ouyang,Adv.Mater.2012,24,2436. 

[3]D.Alemu,H.-Yu Wei,K.-C.Hod and C.-W.Chu,Energy Environ.Sci.,2012,5,9662. 

[4]W.F Zhang,B.F.Zhao,Z.C.He,X.M.Zhao,H.T.Wang,S.F.Yang,H.B Wu and Y.Cao,Energy Environ.Sci.,2013,6,19566. 

[5]N.Kim,S.Kee,S.H.Lee,B.H.Lee,Y.H.Kahng,Y.-R.Jo,B.-J.Kim and K.Lee,Adv.Mater.,2014,26,2268. 

【发明内容】

基于上述技术背景，本发明的目的是提供一种以塑料为基底制备高导电的PEDOT:PSS薄膜的制备方法。该方法解决了PEDOT:PSS在塑料基底上浸润性差和导电性差的问题。其操作步骤简单，实验成本低廉，同时实验副产品对环境污染少；另外，所制备的PEDOT:PSS薄膜的整体结构清晰，大小分布均匀，可有效应用于柔性的有机器件，例如研制可弯曲有机太阳能电池，具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料为衬底，在PEDOT:PSS水溶液中添加0.5vol.％的含氟表面活性剂Zonyl FS-300，成功克服了PEDOT:PSS在塑料衬底上浸润性差的难题；通过两步法，即先甲醇处理后甲基磺酸处理，并控制反应温度和时间，从而在PET塑料上制备了高导电的PEDOT:PSS薄膜。最后，将酸醇处理的PEDOT:PSS柔性透明薄膜作为阳极，组装可弯曲的和高效率的有机太阳能电池。

本发明的具体制备流程和工艺如下：

(1)清洗基底

选取PET塑料基板先后经过清洗剂，去离子水，丙酮，异丙醇超声处理，每次15分钟，每种溶剂处理2次，然后经紫外臭氧室15分钟处理；

(2)配制混合PEDOT：PSS旋涂液

在含量为6％的PEDOT：PSS水溶液中(Clevios PH1000)，混合0.5％体积的含氟表面活性剂Zonyl FS-300和6％体积的纯甲醇，搅拌24小时；

(3)旋涂及甲醇处理

在PET塑料基底上以2500转/秒的转速旋涂制备PEDOT：PSS薄膜。旋涂时间为60秒，然后，将薄膜沉浸在纯甲醇中，漂洗三次，取出样品，接着，在热板上热处理10分钟，温度为120℃；

(4)甲基磺酸溶液酸处理

配比8M的甲基磺酸溶液。将PEDOT：PSS薄膜放置在热板上，温度为130℃。滴加8M的甲基磺酸溶液，铺满整个薄膜的表面，热处理5分钟。然后，取出样品，用去离子水洗涤三次，再120℃热退火10分钟，从而形成高导电的PEDOT：PSS薄膜。

可弯曲的有机太阳能电池结构为PET基底/PEDOT:PSS电极/PEDOT:PSS(Clevios P VP 4083)缓冲层/P3HT:PCBM活性层/Ca/Al电极层。

用本发明制备可弯曲的有机太阳能电池的步骤为：

1、在PET塑料基底上，形成高导电PEDOT：PSS薄膜。

(a)清洗基底

选取PET塑料基板先后经过清洗剂，去离子水，丙酮，异丙醇超声处理，每次15分钟，每种溶剂处理2次。然后经紫外臭氧室15分钟处理。

(b)配制混合PEDOT：PSS旋涂液

在含量为6％的PEDOT：PSS水溶液中(Clevios PH1000)，混合0.5％体积的含氟表面活性剂Zonyl FS-300和6％体积的甲醇，搅拌24小时；

(c)旋涂及甲醇处理

在PET塑料基底上以2500转/秒的转速旋涂制备PEDOT：PSS薄膜。旋涂时间为60秒，然后，将薄膜沉浸在纯甲醇中，漂洗三次，取出样品，接着，在热板上热处理10分钟，温度为120℃；

(d)甲基磺酸溶液酸处理

配比8M的甲基磺酸溶液。将PEDOT：PSS薄膜放置在热板上，温度为130℃。滴加8M的甲基磺酸溶液，铺满整个薄膜的表面，热处理5分钟。然后， 取出样品，用去离子水洗涤三次，再120℃热退火10分钟，从而形成高导电的PEDOT：PSS薄膜。

2、在PEDOT：PSS薄膜上形成PEDOT：PSS缓冲层

以5000转/秒的转速旋涂PEDOT：PSS(Clevios P VP 4083)溶液，旋转时间为60秒，制备阳极缓冲层，120℃热处理10分钟。

3、然后，在阳极缓冲层上旋涂P3HT和PCBM的共混溶液，溶剂为邻二氯苯，转速为600转/秒，时间为60秒。

4、然后，进行溶剂退火和热退火。随后，蒸发负电极Ca和Al，从而研制了可弯曲的有机太阳能电池。图1是此器件的结构示意图。

薄膜表征和器件测试

将所制备得到的PEDOT：PSS薄膜进行了透射谱、X射线衍射、原子力电子显微镜分析。X射线衍射(XRD)分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.001°/步扫描。原子力电子显微镜是在40KV的电压和50mA的电流下进行的。

将组装好的可弯曲有机太阳能电池进行光电性能测试。电流密度(J–V)的器件的测量是在一个计算机控制的吉时利236源测量单元进行。设备特性化是照明AM1.5G下的环境氛围中进行的，以100mW cm^-2的氙气灯为基础的太阳能模拟器(来自Newport Co.,LTD.)。外部量子效率和斯坦福研究系统模型的DSP锁相放大器SR830加WDG3单色套装和500W氙灯测量。每种波长的光的强度与标准的单晶硅光伏电池校准。

这些分析结果分别列于附图中。

本发明的优点和特色之处在于：

(1)本发明采用混合氟碳表面活性剂Zonyl FS-300的PEDOT:PSS水溶液，成膜后再醇酸溶液(甲醇/甲基磺酸)处理法，通过控制反应溶液的浓度、温度和时间，在PET塑料衬底上制备出PEDOT:PSS薄膜导电率高达3560S cm^-1。

(2)克服了PEDOT:PSS水溶液在塑料基底上浸润差的难点。

(3)本发明得到的PEDOT:PSS薄膜的机械性能好，而且PEDOT:PSS 薄膜的结构清晰，排列整齐有序。与传统醇处理的可弯曲的有机太阳能电池相比，醇酸处理的可弯曲的有机太阳能电池的能量转换效率显著提升了11.7％。并且在大气中经过100次大幅弯曲后，仍能保持大约80％的性能，应用前景广阔。

(4)整个制备过程操作简单，安全可靠，同时对环境污染少。

【附图说明】

图1PET塑料基底；

图2可弯曲的有机太阳能电池外形；

图3可弯曲的有机太阳能电池的结构示意图。

图4醇酸共处理的PEDOT:PSS薄膜的表面形貌。

图5未处理，醇处理，酸处理和醇酸共处理的PEDOT:PSS薄膜的XRD。

图6平面和可弯曲器件的J-V曲线(a)

图7平面和可弯曲器件的外量子效率(b)。

【具体实施方式】

下面通过实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1

PEDOT：PSS薄膜电极以及器件的制备流程和工艺如下：

(1)PET塑料基底的预处理

将厚度为120μm的商用PET塑料裁剪成1.5cm×1.5cm的方形结构。依次用清洗剂，去离子水，乙二醇进行超声清洗，将PET塑料基底的杂质清洗干净。空气中用吹风机吹干备用。本实验步骤中，每步清洗过程中超声处理时间为15分钟，每次溶剂超声两次。

(2)醇处理PEDOT:PSS薄膜

在PEDOT:PSS溶液中依次添加0.5vol.％的含氟表面活性剂Zonyl FS-300，6％体积的甲醇，至少搅拌24小时，提高PEDOT:PSS水溶液在塑料基底上的浸润性。在1.5cm×1.5cm的PET塑料基底上旋涂PEDOT:PSS溶液， 转速5000转/秒，时间为60秒，制备PEDOT:PSS薄膜，120℃热处理10分钟。

(3)酸处理PEDOT:PSS薄膜

甲基磺酸溶液的制备：配置8M的甲基磺酸的水溶液，加入磁力搅拌子，搅拌24小时。

将PEDOT：PSS薄膜放置在热板上，温度为130℃。用滴管吸50ml的甲基磺酸溶液，滴在PEDOT：PSS薄膜上，保证溶液铺满整个薄膜的表面，热处理5分钟。酸中的氢离子与PSS负离子结合成中性的PSSH，导致PEDOT和PSS的库仑力消失。然后，用镊子取出样品，放入去离子水中的烧杯中，洗涤三次，去掉大量的不导电的PSS。取出样品，再120℃热退火10分钟，从而形成了高导电的、柔性透明的PEDOT：PSS薄膜。从原子力显微镜(图2)中可以清晰的看到PEDOT纳米线结构，高度有序。

实施例2

以PEDOT:PSS为电极的可弯曲的有机太阳能电池的组装

可弯曲的有机太阳能电池结构为塑料基底/PEDOT:PSS电极/PEDOT:PSS(Clevios P VP 4083)缓冲层/P3HT:PCBM活性层/Ca/Al，电极面积为11.0mm²。

在1.5cm×1.5cm的塑料上，醇酸处理形成高导电PEDOT PSS薄膜(参见实施例1)。用湿润的镊子和刀片去掉一半PEDOT:PSS薄膜，然后，旋涂PEDOT：PSS(Clevios P VP 4083)的水溶液，制备30nm的PEDOT：PSS阳极缓冲层，120℃热处理10分钟。然后，在PEDOT PSS阳极缓冲层上旋涂P3HT和PCBM的邻二氯苯共混溶液(1:1重量比，34mg mL^-1的P3HT：PCBM)，转速为600转/秒，时间为60秒。湿的P3HT：PCBM共混膜被放置在半封闭的小玻璃培养皿中进行一个小时的溶剂退火，活性层的颜色从浅黄色变成深红色。然后，在手套箱中，150℃热退火10分钟。最后，在10^-4Pa的真空下，热蒸发20nm的Ca和120nm的Al(未封装)，从而完成可弯曲的有机太阳能电池的组装。