芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料及其制备方法及应用

摘要

本发明公开了芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料的制备方法及应用。制备时，在0℃～40℃条件下，将芳基多酚类化合物加入碱类催化剂的水溶液中，将1,3,5-均三聚氯嗪类分子溶于有机溶剂中，逐滴滴加到芳基多酚类化合物中，在0℃～100℃条件下反应0.5h～48h；反应后用稀酸直接调节反应液pH值，过滤洗涤即可。本发明的酚羟基结构容易被氧化，形成自由基中间态，因此具备空穴注入与传输性能，同时在二甲基亚砜和醇类等大极性溶剂中有较好的溶解性，而难溶于如甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等低极性溶剂，可以抵抗其腐蚀，在有机光电器件，包括有机电致发光二极管，有机太阳能电池器件等方面有较好应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及空穴注入与传输分子材料，特别涉及新型一步法合成的可溶性空穴注入与 传输材料、制备方法及其在有机光电子器件领域的应用。

背景技术

自从1987年Tang和VanSlyke制备了多层薄膜电致发光器件，发明了有机发光二极 管(OLED)，包括有机发光二极管等有机电子学材料和器件经历了近三十年的快速发展时 期。目前，真空热蒸镀成膜技术制备小分子材料的电致发光器件(OLED)已经成功应用于 部分电子产品的显示屏；而以溶液加工型的有机聚合物电致发光器件(PLED)，在低成本、 大面积、柔性显示、喷墨打印等方面具有很大发展前景，是目前基础研究和应用研究的前 沿和热点方向。

基于溶液加工技术的有机聚合物电致发光器件(PLED)，类似多层蒸镀薄膜电致发光器 件，需要通过溶液加工的方法制备多层器件。因此，可溶液加工的电荷传输材料的开发， 对于实现全溶液加工的工业应用具有极其重大的意义。多层溶液加工的器件面临的首要问 题是溶剂对下层材料的侵蚀问题，目前的器件结构：导电玻璃(比如ITO等)/空穴注入及 传输层(HIL/HTL，hole injection/transport layer)，再上层为甲苯、二甲苯或氯苯等弱极性 溶剂溶解成膜的发光材料。因此，空穴注入/传输材料需要有效地克服这些溶剂的侵蚀。聚 3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)为水溶解的高效率空穴注入/传输材料， 然而它具有较强的酸性，长期来看会腐蚀阳极材料，降低器件的寿命。因此，开发不含磺 酸根，同时具备良好的空穴注入/传输性能，溶解于相对大极性溶剂，而难溶或者不溶于其 他低极性有机溶剂，如甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等溶剂的空穴注入/传输材料，具有非 常重要的意义。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一类新型的可溶性芳基多酚与1,3,5- 均三嗪交联的空穴注入与传输材料及其制备方法，该材料的溶解性具有良好的溶剂选择性。

本发明的另一目的在于提供芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料 在有机光电子学器件中作为空穴注入与传输材料的应用。

本发明通过一步法将芳基二酚或芳基三酚与1,3,5-均三聚氯嗪聚合，反应后直接将产物 调节pH值，过滤洗涤即可得到。本发明材料由于其中的芳基酚羟基和三聚嗪酸结构中的 羟基可以发生氧化反应，该过程存在电子转移过程，因此具备空穴注入与传输性能。本发 明材料具有酚羟基结构，因此在二甲基亚砜及醇中有较好的溶解性，而难溶于如甲苯、氯 苯、二氯甲烷、氯仿等低极性溶剂，可以抵抗其腐蚀。因此，该空穴注入与传输材料可用 于制备溶液加工的多层器件，避免空穴注入/传输层与活性层的相互侵蚀，可以通过溶液加 工法制备多层薄膜器件。这种新型的空穴注入与传输材料，制备简单，可以溶液加工成膜， 在有机光电器件，包括有机电致发光二极管，有机太阳能电池，有机场效应晶体管、钙钛 矿太阳能电池、染料敏化电池、有机激光照明等器件等方面有应用前景，这对于全溶液加 工有机光电子材料和器件的发展和产业化具有重要意义。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料，具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ) 的分子结构中的一种：

其中Ar₁为芳基二酚结构，Ar₂为芳基三酚结构，波浪线代表芳基二酚或芳基三酚与 1,3,5-均三嗪的偶联结构。

所述芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料的制备方法，包括以下 步骤：

1)在0℃～40℃条件下，将芳基多酚类化合物加入碱类催化剂的水溶液中，将1,3,5-均 三聚氯嗪类分子溶于有机溶剂中，逐滴滴加到芳基多酚类化合物中，在0℃～100℃条件下 反应0.5h～48h；

所述的芳基多酚类化合物为芳基二酚或芳基三酚化合物；所述的芳基二酚为含两个酚 羟基的芳基化合物；所述的芳基三酚为含有三个酚羟基的芳基化合物；

所述的碱类催化剂为氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸 钾和碳酸铯中的一种或多种；

按照物质的摩尔份数计，原料配方组成为：1,3,5-均三聚氯嗪10份；芳基多酚类单体5～ 50份；碱催化剂5～150份；

2)将步骤1)得到的反应混合液倒入大量去离子水中，用稀酸溶液调溶液pH值到中 性，过滤，用水以及有机溶剂洗涤，得到芳基多酚交联1,3,5-均三嗪结构的空穴注入与传输 材料。

所述的1,3,5-均三聚氯嗪的分子分子式为：

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的稀酸溶液为盐酸、硫酸、醋酸和三氟甲磺 酸中的一种或多种。

所述的芳基二酚为如下结构式(1)-(12)中的一种或多种；

所述的芳基三酚为如下结构式(13)和/或(14)；

所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的体积比0.1-10:1。

所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醚、乙腈和二氧六环中的一种或多种。

所述的芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料在有机光电子学器件 中作为空穴注入与传输材料的应用；所述有机光电子学器件包括发光二极管、有机异质结 电池、钙钛矿太阳能电池、染料敏化电池、有机激光照明器件。

本发明芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料溶解于二甲基亚砜及 醇等大极性溶剂，再应用于制备有机光电子学器件，作为空穴注入与传输材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1)本发明所述的芳基多酚交联1,3,5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料中含有多个酚 羟基结构，使得所制备的材料在二甲基亚砜及醇中有较好的溶解性，却难溶于其他低极性 有机溶剂，如甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等。因此，本发明所述的芳基多酚交联1,3,5- 均三嗪结构的空穴注入与传输材料可用于制备溶液加工的多层器件，避免空穴注入与传输 层与活性层的相互侵蚀。

2)本发明所述的芳基多酚交联1,3,5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料，与传统的具 有较大共轭体系的空穴注入与传输材料聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS) 相比，由于芳环和1,3,5-均三嗪单元之间通过醚键相连，属于非共轭结构，因此具有较宽带 隙，在可见光及红外光吸收非常弱，在电致发光器件中不会降低出光效率，方便用于透明 电极的制备。

3)本发明所述的芳基多酚交联1,3,5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料，用于替代传 统的PEDOT:PSS，在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片上旋涂成膜作为空穴注入与传输材料， 电致发光器件性能接近用PEDOT:PSS作为空穴注入与传输材料的器件。由于苯酚以及对苯 二酚等芳基多酚容易发生氧化反应，该氧化过程发生了电子转移，生成苯酚自由基中间体， 同时该苯酚自由基中间体可以形成多个共振互变式，潜在可以作为空穴注入/传输材料。

4)本发明所述的芳基多酚交联1,3,5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料制备方法简单、 提纯方便。

附图说明

图1、2、3、4、5、6分别为实施例1、2、3、4、5、6产物的核磁氢谱；

图7为实施例1的基质辅助激光解吸-飞行时间质谱。

图8为实施例1的器件(器件结构为：ITO/HIL/HTL/p-PPV/CsF/Al)的最大外电流效 率图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对 本发明保护范围的限定。

实施例1

将对苯二酚(0.825g，7.5mmol)溶于20mL的氢氧化钠(0.3g，7.5mmol)水溶液中， 在避光条件下缓慢滴加1,3,5-均三聚氯嗪(0.25M，10mL，2.5mmol)的四氢呋喃溶液到反应 瓶中。室温下搅拌24h后，将四氢呋喃旋转蒸馏除去，反应混合物倒入100mL水中，用 稀盐酸调pH到中性，过滤，并用水洗涤滤饼，干燥得到0.80g褐色产物。

图1和图7分别为核磁氢谱和基质辅助激光解吸-飞行时间质谱，核磁氢谱测试结果为： ¹HNMR(d₆-DMSO,400MHz,δ/ppm):6.55(s,2H),6.67-6.81(d,7H),6.94-7.09(m,7H), 7.25-7.41(m,7H),11.11-11.24(m,4H)。在芳香环的信号中，均为多重峰，且与原料相比， 证明不是原料的信号，符合聚合物的特征，表明样品为对苯二酚和1,3,5-均三聚氯嗪偶联后 生成的聚合物。图7为基质辅助激光解吸-飞行时间质谱的结果，该质谱的质荷比代表在该 测试条件下，聚合物样品分子被激发产生的分子碎片峰，证明该实施例聚合物的分子量在 500-1312之间，而聚合物本身的分子量大于该碎片峰对应的分子量。聚合物在用于测试分 子量的常见溶剂中的溶解性差，目前难以测得其准确分子量。

实施例2

将2,5-二叔丁基对苯二酚(1.67g，7.5mmol)溶于20mL的氢氧化钠(0.9g，22.5mmol) 水溶液中，在避光条件下缓慢滴加1,3,5-均三聚氯嗪(0.25M，10mL，2.5mmol)的二氧六 环溶液到反应瓶中。60℃搅拌24h后，将反应混合物倒入500mL水中，用稀硫酸调pH到 中性，过滤，并用水、丙酮洗涤滤饼，干燥得到1.5g灰白色产物。

图2为实施例2的核磁氢谱，¹HNMR(d₆-DMSO,400MHz,δ/ppm):0.75-1.57(m,23H), 6.20-7.38(m,10H),8.38-8.88(m,2H),9.23(s,1H)。在芳香环的信号中，均为多重峰，且与 原料相比，证明不是原料的信号，符合聚合物的特征，结果表明样品为2,5-二叔丁基对苯 二酚和1,3,5-均三聚氯嗪偶联后生成的聚合物。

实施例3

将1，4-二羟基萘(1.2g，7.5mmol)溶于20mL的碳酸钠(0.8g，7.5mmol)水溶液中， 在避光条件下缓慢滴加1,3,5-均三聚氯嗪(0.25M，10mL，2.5mmol)的四氢呋喃溶液到反 应瓶中。60℃搅拌24h后，将反应混合物倒入100mL水中，用稀醋酸调pH到中性，过滤， 并用水、丙酮洗涤滤饼，干燥得到1.1g棕色产物。

图3为实施例3的核磁氢谱，¹HNMR(d₆-DMSO,400MHz,δ/ppm):4.52(s,1H), 6.90-8.04(m,21H),9.83(s,1H)。在芳香环的信号中，均为多重峰，且与原料相比，证明不 是原料的信号，符合聚合物的特征，结果表明样品为1，4-二羟基萘和1,3,5-均三聚氯嗪偶 联后生成的聚合物。

实施例4

将对苯二酚(0.85g，7.5mmol)溶于20mL的三乙胺(1.51g，15mmol)水溶液中，在 避光条件下缓慢滴加1,3,5-均三聚氯嗪(0.75M，10mL，7.5mmol)的的二氧六环溶液到反应 瓶中。室温下搅拌24h后，将丙酮旋转蒸馏除去，反应混合物倒入100mL水中，用稀盐 酸调pH到中性，过滤，并用水、丙酮洗涤滤饼，干燥得到2.3g灰色固体产物。

图4为实施例4的核磁氢谱，¹HNMR(d₆-DMSO,400MHz,δ/ppm):4.46(s,9H), 6.62-6.92(m,2H),6.91-7.11(m,3H),7.28-7.48(m，5H)，11.20(s,1H)。在芳香环的信号中， 均为多重峰，且与原料相比，证明不是原料的信号，符合聚合物的特征，结果表明样品为 1，4-二羟基萘和1,3,5-均三聚氯嗪联后生成的聚合物。

实施例5

将1，4-二羟基萘(1.2g，7.5mmol)溶于20mL的碳酸铯(4.88g，22.5mmol)的水溶 液中，在避光条件下缓慢滴加1,3,5-均三聚氯嗪(0.75M，10mL，7.5mmol)的乙腈溶液到 反应瓶中。60℃搅拌24h后，将反应混合物倒入100mL水中，过滤，并用清水、丙酮洗 涤滤饼，干燥得到1.1g棕色固体产物。

图5为实施例5的核磁氢谱，¹HNMR(d₆-DMSO,400MHz,δ/ppm):4.56(s,1H), 6.77-7.95(m,14H),9.20-9.67(d,1H)，10.06(s，1H)。在芳香环的信号中，均为多重峰，且 与原料相比，证明不是原料的信号，符合聚合物的特征，结果表明样品为1，4-二羟基萘和 1,3,5-均三聚氯嗪偶联后生成的聚合物。

实施例6

将双酚A(0.95g，7.5mmol)溶于20mL的二异丙基乙基胺(1.94g，15mmol)水溶液 中，在避光条件下缓慢滴加1,3,5-均三聚氯嗪(0.25M，10mL，2.5mmol)的四氢呋喃溶液 到反应瓶中。回流搅拌24h后，将四氢呋喃旋转蒸馏除去，反应混合物倒入100mL水中， 用稀硫酸调pH到中性，过滤，并用清水、四氢呋喃洗涤滤饼，干燥得到1.3g白色固体产 物。

图6为实施例6的核磁氢谱，¹HNMR(d₆-DMSO,400MHz,δ/ppm):1.04-1.33(s,1H), 1.43-1.75(m,18H),6.62(d,7H)，7.04-7.38(m,17H),11.22(s,1H),10.06(s，1H)。在芳香环 的信号中，均为多重峰，且与原料相比，证明不是原料的信号，符合聚合物的特征，结果 表明样品为双酚A和1,3,5-均三聚氯嗪偶联后生成的聚合物。

实施例7：芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料在绿色有机电致发光二 极管器件中应用性能：

芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料在绿色有机电致发光二极管 (p-PPV)的制备过程：

在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗， 在烘箱烘干后，用PLASMA(氧等离子)处理4分钟，进一步清洗导电玻璃。

以下制备过程中涉及的空穴注入与传输层用HIL/HTL(hole injection/transport layer)表 示，五个器件具体的制备方法如下所述：

将实施例1、2、3所得的三个芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料 分别用二甲基亚砜溶解，以旋涂成膜的方式，分别在三片处理过的ITO玻璃片上单独涂布一 层实施例1、2、3所得的三个芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料薄膜， 其中的空穴注入与传输层用HIL/HTL(hole injection/transport layer)表示，HTL厚度约为30 nm。将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂，将绿色发光材料p-PPV溶解于二甲苯 (o-xylene)。接着，将p-PPV溶液旋涂在已经涂有实施例1、2、3号样品薄膜的ITO玻璃上。 另外，1号器件为对照器件，不加空穴注入/传输层。以上所述的四个片子在4×10^-4Pa的真空 下，蒸镀金属CsF(1nm)/Al(100nm)阴极。

器件有效发光面积为0.17cm²，薄膜厚度用Tencor Alfa Step-500表面轮廓仪测定。金属 电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测定。除了芳基多 酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入/传输层薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它的 所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。所得器件的编号对应的材料来源见表1。

实施例7涉及的聚合物为商业化产品，聚合物p-PPV分子结构为：

其中m、n、p分别代表聚合物p-PPV中三个单体的物质的量相对含量(单位为％)， 取值在0至100之间。

表1为实施例1、2和3所得材料的空穴注入/传输性能 (器件结构为：ITO/HIL/HTL/p-PPV/CsF/Al)

表1结果表明，应用实施例1、2、3的材料，采用溶液旋涂方法成膜，制备有机电致发 光二极管的空穴注入与传输层，最大电流效率和最大外量子效率(2.6％)较不加空穴注入/ 传输层的器件的效率(0.98％)，提高效果明显。用于旋涂方法制备有机电致发光二极管的 空穴注入/传输层，启亮电压很低，最大电流效率6.50cd/A。这是目前关于芳基多酚与1,3,5- 均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料在有机电致发光二极管器件中应用的首次报道。

实施例8：芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料在蓝色有机电致发光二 极管器件中应用性能

芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料在绿色有机电致发光二极管 (p-PPV)的制备过程：

在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗， 在烘箱烘干后，用PLASMA(氧等离子)处理4分钟，进一步清洗导电玻璃。

以下制备过程中涉及的空穴注入与传输层用HIL/HTL(hole injection/transport layer)表 示，五个器件具体的制备方法如下所述：

1、2号器件：将聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的水溶液分别单 独在2片处理过的ITO玻璃片上旋涂PEDOT:PSS薄膜(40nm)，再将实施例1的材料用二甲 基亚砜溶解，以旋涂成膜的方式，在2片已经涂有PEDOT:PSS层的ITO玻璃上分别涂布一层 实施例1的材料薄膜，厚度分别为10nm和30nm。将上述基片在真空烘箱里80℃干燥8小时 除去溶剂，再将聚乙烯基咔唑(PVK,35nm)旋涂在实施例1的材料薄膜上。接着，将蓝色 发光材料PSF溶解于二甲苯(o-xylene)，将PSF溶液旋涂在PVK层上。最后，在4×10-4Pa 的真空下，蒸镀金属CsF(1nm)/Al(100nm)阴极，器件制作完成。

3号器件：制备过程中，先旋涂方式制备PEDOT:PSS(40nm)/PVK(35nm)层，然后 在PEDOT:PSS/PVK层上制备PSF层(10nm)。

4号器件：制备过程中，以旋涂方式制备PVK层(35nm)，然后在聚乙烯基咔唑(PVK) 上旋涂发光材料PSF，制备PSF层(10nm)。

5号器件，制备过程中，在ITO玻璃上以旋涂方式旋涂实施例1的材料，厚度为20nm， 然后在实施例1的材料层上旋涂聚乙烯基咔唑层(PVK，35nm)，再在PVK层上旋涂发光材 料PSF层(10nm)。

器件有效发光面积为0.17cm²，薄膜厚度用Tencor Alfa Step-500表面轮廓仪测定。金属 电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测定。除了芳基多 酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入/传输材料薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它 的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。

本实施例8涉及的聚合物为商业化产品，聚合物PSF分子结构为：

其中n代表聚合物PSF中单体的重复单元个数，取值在5至500之间。

表2为实施例1所得材料的空穴注入/传输性能(器件结构为：ITO/HIL/HTL/PSF/CsF/Al)

表2结果表明，用本发明所述实施例材料，溶液旋涂方法成膜，制备有机电致发光二极 管的空穴注入与传输层，最大电流效率和最大外量子效率(4.26％)较传统的PEDOT/PVK 作为空穴注入与传输层的器件的效率(2.75％)，提高效果明显。

需要说明的是，实施例不对本发明保护范围限定，凡在本发明的精神和原则之内所做 的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。