一种Ag3PO4/TiO2催化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的装置及方法

摘要

本发明公开了一种Ag3PO4/TiO2催化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的装置及方法，该装置包括圆形平板式介质阻挡放电反应装置和循环缓冲容器，所述的圆形平板式介质阻挡放电反应装置包括分别连接交流高压电源正负极的上下相对设置的高压电极和接地电极，所述的高压电极和接地电极之间设有石英介质板、圆形反应釜，所述圆形反应釜的进水口和出水口分别通过蠕动泵连通所述的循环缓冲容器形成废水循环管路，所述圆形反应釜的底部均匀分布有Ag3PO4/TiO2催化剂。本装置设计简单易行，可充分利用介质阻挡放电产生的大量可见和紫外光，避免光损失，同时可以大幅度提高介质阻挡放电的降解效率，设备投资低，普适性强。

说明书

技术领域

本发明属于难生化降解有机废水处理领域，具体涉及一种Ag₃PO₄/TiO₂催 化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的装置以及使用这种装置进 行废水处理的方法。

背景技术

难生化降解有机废水指废水中有被微生物分解时速度很慢、分解不彻底的 有机物(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容 易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合 物、有机氛化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染 物。这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对 其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染 环境和威胁人类的身体健康。随着工农业的迅速发展，人们合成了越来越多的 有机物，其中难降解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引 起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。当废水 含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效果欠佳，甚至不能处 理。于是随着研究的深入，高级氧化技术应运而生，在使用中已获得显著效 果。高级氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、催化剂，有时还与氧化剂 结合，在反应中产生活性极强的·OH，再通过自由基与有机化合物之间的加 合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子，难降解有机物氧化降解成 低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成CO₂和H₂O，接近完全矿化。

低温等离子体作为一种新兴的高级氧化技术，包括·OH、臭氧、紫外光和 超声波等活性物质，可有效降解难生化处理的有机废水，降解速率快，能有效 地将废水中的有机物彻底降解为CO₂、H₂O和无机盐，无二次污染，工艺灵 活，既可单独处理，又可以与其他处理工艺组合。介质阻挡放电(DBD)是有 绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，能够在大气压下产生大体 积、高能量密度的低温等离子体。在大气压下，这种气体放电呈现微通道的放 电结构，每个微放电的时间过程都很短暂，寿命不到10ns，而电流密度却很 高。平板式DBD能在水面产生强大的离子风和低温等离子体，对有机物进行 降解；而且与电晕放电相比，DBD能发射窄带辐射，其波长覆盖红外、紫外和 可见光等光谱区，且不产生辐射的自吸收，它是一种高效率、高强度的单色光 源。但是这些大量的紫外光与可见光并不能用来直接降解有机物，造成大量光 损失。

发明内容

本发明的目的在于利用介质阻挡放电等离子体协同Ag₃PO₄/TiO₂催化剂技 术，实现难生化降解有机废水中有机物的高效去除，同时提供了一种 Ag₃PO₄/TiO₂催化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的装置及方 法，以期解决或缓解难生化降解有机物所造成的水体污染问题，同时减少介质 阻挡放电的光损失，提高介质阻挡放电装置的降解效率。该方法具有反应条件 温和、操作简单、反应效率高、处理效果好、无二次污染、重复使用效果好、 普适性强等优点。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种Ag₃PO₄/TiO₂催化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的 装置，它包括圆形平板式介质阻挡放电反应装置和循环缓冲容器，所述的圆形 平板式介质阻挡放电反应装置包括分别连接交流高压电源正负极的上下相对设 置的高压电极和接地电极，所述的高压电极和接地电极之间设有石英介质板、 圆形反应釜，所述圆形反应釜的进水口和出水口分别通过蠕动泵连通所述的循 环缓冲容器形成废水循环管路，所述圆形反应釜的底部均匀分布有 Ag₃PO₄/TiO₂催化剂。

作为一种优选技术方案，所述的高压电极和接地电极分别固定在上下相对 设置的固定板上，所述的高压电极的底端固连所述的石英介质板，所述接地电 极的顶端固连所述的圆形反应釜。

进一步优选的，所述高压电极和接地电极之间的间距为3～6mm。

优选的，所述圆形反应釜的进水口和出水口上分别设有微孔滤膜用于防止 Ag₃PO₄/TiO₂催化剂随水流走。

所述的循环缓冲容器内的废水通过搅拌器搅拌确保容器内废水混合均匀， 搅拌器可以为磁力搅拌器。

废水通过进出水蠕动泵提供的动力进行循环，连通在所述圆形反应釜的进 水口和循环缓冲容器之间的蠕动泵的进水流速为35～55ml/min，连通在所述圆 形反应釜的出水口和循环缓冲容器之间的蠕动泵的出水流速为45～65ml/min。 始终保持出水流速高于进水流速，以维持反应釜内较低的液面。

所述石英介质板和圆形反应釜的材质为石英玻璃。所述的高压电极和接地 电极均为铝电极。

一种Ag₃PO₄/TiO₂催化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的方 法，将难生化降解有机废水用蠕动泵泵入底部均匀放置有Ag₃PO₄/TiO₂催化剂的 圆形反应釜使废水以液膜方式流过，然后打开交流高压电源进行介质阻挡放 电，产生低温等离子体，等离子体协同Ag₃PO₄/TiO₂催化剂对含难降解有机物的 废水进行处理。

作为一种优选技术方案，所述交流高压电源的输出功率为60～100W；介质 阻挡放电等离子体协同Ag₃PO₄/TiO₂催化剂对难生化降解有机废水进行处理的 时间为3～30min。

所述的难生化降解有机废水的pH为2～7。所述的难生化降解有机废水的 浓度不限，因为协同降解对高低浓度的废水均有较高去除率，随浓度的降低降 解效率会有所提高。

本发明的Ag₃PO₄/TiO₂催化剂采用共沉淀法制备，其制备方法包含以下步 骤：

(1)制备AgNO₃和TiO₂的混合溶液及Na₃PO₄溶液：将TiO₂加入去离子 水中超声处理20～30min后制成TiO₂溶液，再向所述TiO₂溶液中加入AgNO₃搅拌后制成AgNO₃和TiO₂的混合溶液；将Na₃PO₄溶于去离子水中制成 Na₃PO₄溶液；

(2)将所述的Na₃PO₄溶液逐滴加到所述的AgNO₃和TiO₂的混合溶液 中，继续搅拌4～7h后过滤，将Ag₃PO₄/TiO₂沉淀物用去离子水反复洗涤、烘 干。

上述AgNO₃和TiO₂的混合溶液中TiO₂的浓度为0.4mol/L，AgNO₃的浓度 为0.36mol/L，所述Na₃PO₄溶液的浓度为0.12mol/L，所述AgNO₃与Na₃PO₄的摩尔比为3:1，以保证AgNO₃与Na₃PO₄能完全反应。此时制成的 Ag₃PO₄/TiO₂催化剂中的TiO₂与Ag₃PO₄的摩尔比是10:3。上述催化剂的制备过 程简单易操作，可大规模生产。

TiO₂作为一种半导体光催化材料，由于具有较强的氧化性、较高的化学稳 定性、低毒性和低成本获得了广泛的关注，但是TiO₂的禁带宽度为3.2eV， 对应的吸收波长为387.5nm，光吸收仅局限于紫外光区，这部分光尚达不到照 射到地面太阳光谱的5％，且TiO₂量子效率不高，在很大程度上限制TiO₂光 催化材料的大规模工业化应用。Ag₃PO₄作为一种新型可见光催化材料，在可见 光照射下，表现出极强的光氧化能力和降解有机污染物的能力，在光吸收波长 大于420nm时的量子效率达到90％。Ag₃PO₄/TiO₂催化剂就是将Ag₃PO₄这种 能在可见光下响应的光催化剂负载在TiO₂这种能在紫外光下响应的光催化剂 上，使负载型光催化剂兼具可见与紫外光吸收，而且提高Ag₃PO₄光催化剂的 稳定性，能够充分利用介质阻挡放电产生的紫外和可见光。

本发明采用圆形平板式介质阻挡放电反应装置来提高介质阻挡放电的光强 及密度，同时提高光催化剂与光源的接触距离，减少光损失，然后将自制的 Ag₃PO₄/TiO₂催化剂放入反应装置的底部，打开蠕动泵使废水以液膜方式流 过，同时打开交流高压电源电源进行介质阻挡放电，产生等离子体，协同可见 和紫外光激发的Ag₃PO₄/TiO₂催化剂对废水进行降解。本发明利用Ag₃PO₄/TiO₂催化剂的可见和紫外光催化氧化以及介质阻挡放电产生的低温等离子体对废水 中的难生化降解的有机物进行氧化处理，实现难生化降解有机物的高效降解， 增强介质阻挡放电等离子体的降解效果。

本发明的有益效果：

(1)Ag₃PO₄/TiO₂催化剂与介质阻挡放电等离子体的联合技术能在较短时间 内有效去除水中的难生化降解的有机物，比单一的介质阻挡放电有更高的降解 效率；

(2)Ag₃PO₄/TiO₂催化剂在紫外及可见光条件下均有很强的光催化性能，能 充分利用介质阻挡放电产生的大量的紫外和可见光大幅度提高介质阻挡放电等 离子体的降解效率；

(3)反应器采用圆形平板式能提高介质阻挡放电的光强及密度，同时提高光 催化剂与光源的接触距离，减少光损失；

(4)将Ag₃PO₄/TiO₂催化剂置于圆形反应釜下部，能与流过反应釜的废水液 膜的下层液体充分反应，而没有Ag₃PO₄/TiO₂催化剂时下层液体由于液膜厚度 的限制，接触到等离子体的机会不多，降解效率较低；

(5)Ag₃PO₄/TiO₂催化剂采用共沉淀法制备，方法简单易行，可大规模生 产，同时将Ag₃PO₄负载在TiO₂上可节省Ag₃PO₄的成本，而光催化降解效率又 不会下降；

(6)该装置可以利用进出水蠕动泵流速的不同将部分介质阻挡放电产生的臭 氧沿出水管路吸出并导入循环缓冲容器中进行进一步降解，再次提高降解效 率。

(6)该装置简单易操作，对难生化降解有机废水具有普适性。可以放大用于 工业生产废水处理，可有效减少工业废水中难生化降解有机物，为工业废水并 入城市污水管路提供可能。

附图说明

图1为Ag₃PO₄/TiO₂催化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水 装置的结构图。

图2为制备的Ag₃PO₄/TiO₂催化剂的扫描电镜图。

图3为制备的Ag₃PO₄/TiO₂催化剂的透射电镜图。

图中，1—交流高压电源、2—进水蠕动泵、3—圆形反应釜、4— Ag₃PO₄/TiO₂催化剂、5—高压电极、6-1—上固定板、6-2—下固定板、7—石英 介质板、8—微孔滤膜、9—出水蠕动泵、10—接地电极、11—循环缓冲容器、 12—磁力搅拌器，13—接线柱。

具体实施方式

如图1所示，一种Ag₃PO₄/TiO₂催化剂与低温等离子体联合处理难生化降 解有机废水的装置，它包括圆形平板式介质阻挡放电反应装置和循环缓冲容器 11，所述的圆形平板式介质阻挡放电反应装置包括分别连接交流高压电源1正 负极的上下相对设置的高压电极5和接地电极10，所述的高压电极5和接地电 极10之间设有石英介质板7、圆形反应釜3，所述圆形反应釜3的进水口通过 进水蠕动泵2连通所述的循环缓冲容器11，所述圆形反应釜3的出水口通过出 水蠕动泵9连通所述的循环缓冲容器11形成废水循环管路，所述圆形反应釜3 的底部均匀分布有Ag₃PO₄/TiO₂催化剂4。废水通过进水蠕动泵2和出水蠕动 泵9提供的动力进行循环。循环缓冲容器11在容器下部放上磁力搅拌器12进 行磁力搅拌，确保容器内废水混合均匀。

作为一种优选技术方案，所述的高压电极5固定在上固定板6-1上，所述 的接地电极10固定在下固定板上6-2，所述的上固定板6-1和下固定板6-2上 下相对设置，所述的高压电极5的底端固连所述的石英介质板7，所述接地电 极10的顶端固连所述的圆形反应釜3。所述高压电极5和接地电极10之间的 间距为4mm；所述的接地电极10通过接线柱13连接所述交流高压电源1的负 极并接地。

所述石英介质板7厚2mm，直径85mm；圆形反应釜3直径80mm，厚 18mm，均由石英玻璃制成；Ag₃PO₄/TiO₂催化剂4加入圆形反应釜3的底 部，使其均匀分布，加入量为0.5～2g，同时将圆形反应釜3的进出水口用微孔 滤膜8封住，防止Ag₃PO₄/TiO₂催化剂随水流走。所述的高压电极5和接地电 极10均为铝电极。

工作过程：循环缓冲容器11中含有难生化降解的有机废水由进水蠕动泵2 进入圆形反应釜3，废水以液膜方式流过圆形反应釜3中的Ag₃PO₄/TiO₂催化 剂4，同时高压电极5放电产生等离子体协同产生的紫外可见光激发 Ag₃PO₄/TiO₂催化剂对难生化降解的有机物进行降解，除去水中的难生化降解 的有机物，反应后的水通过出水蠕动泵9进入循环缓冲容器11中，磁力搅拌 器12对反应前后的废水进行混合均匀，交流高压电源1的正负极分别与高压 电极5和接地电极10相连接。

进水蠕动泵2进水流速为35～55ml/min，出水蠕动泵9出水流速为 45～65ml/min，始终保持出水流速高于进水流速，以维持反应釜内较低的液 面。

一种Ag₃PO₄/TiO₂催化剂与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的 方法：先将Ag₃PO₄/TiO₂催化剂4均匀放置在圆形反应釜3的底部，然后将难 生化降解有机废水用进水蠕动泵2泵入圆形反应釜3使废水以液膜方式流过， 接着打开交流高压电源1进行介质阻挡放电，产生低温等离子体，等离子体协 同Ag₃PO₄/TiO₂催化剂4对含难降解有机物的废水进行处理。

本发明实施例中所采用的高频电源1为南京苏曼电子有限公司生产的CTP- 2000K放电电源，可通过调压器调节高频电源的电压和功率，从而控制输出的 电流。调压器所调节的高频电源的电压和功率范围分别为0-220V和0-500W。 其放电的电压峰值为8000-12000V(交流正弦波形)，电流峰值为20-50mA，产 生的放电频率为2.5kHz-30kHz。

本发明实施例中采用石英玻璃制作石英介质板7和圆形反应釜3，石英介 质板7厚2mm，直径85mm；圆形反应釜3直径80mm，厚18mm。进水蠕动 泵2进水流速为45ml/min，出水蠕动泵9出水流速为60ml/min。Ag₃PO₄/TiO₂催化剂4加入量为1.5g。

本发明实施例中本发明使用的催化剂采用共沉淀法制备：将1.5974g(0.02 mol)的TiO₂(P25)加入50mL去离子水中，超声处理30min，然后将3.0577g (0.018mol)的AgNO₃加入上述去离子水中，磁力搅拌30min，同时将0.9836g (0.006mol)Na₃PO₄溶于50mL去离子水中，随后将溶解完的Na₃PO₄溶液逐滴加 入AgNO₃和TiO₂的混合溶液中；继续搅拌6h后，将溶液过滤，沉淀物 (Ag₃PO₄/TiO₂)用去离子水反复洗涤去除表面的杂质，在80℃的烘箱中烘 干，置于棕色瓶子中避光保存。如图2和3为Ag₃PO₄/TiO₂催化剂的扫描电镜 图和透射电镜图。

为了解该装置处理难生化降解有机废水的效果，试验配制了敌草隆、三氯 生、双酚A三种浓度为10mg/L，pH＝5.65的难生化降解有机废水，分别研究 了难生化降解有机物的去除率在有无Ag₃PO₄/TiO₂催化剂时的变化曲线。

将浓度为10mg/L，pH＝5.65的敌草隆、三氯生、双酚A的水样120mL加 入如附图1所示的装置中，开启蠕动泵，等废水均匀流过放有实施例中制备的 Ag₃PO₄/TiO₂催化剂4的圆形反应釜3，然后等打开交流高压电源1进行介质阻 挡放电，产生低温等离子体协同Ag₃PO₄/TiO₂催化剂对上述废水进行处理，将 废水中的难生化降解有机物降解，电源输出功率为80W，在放电时间15min的 情况下，经检测没有Ag₃PO₄/TiO₂催化剂的情况下，敌草隆、三氯生、双酚A 降解率分别为81.85％、83.27％、80.56％，有Ag₃PO₄/TiO₂催化剂的情况下敌 草隆、三氯生、双酚A降解率分别为96.37％、97.19％、98.12％。

以上三种有机物都是典型的难生化降解有机物，可见Ag₃PO₄/TiO₂催化剂 与低温等离子体联合处理难生化降解有机废水的装置可高效去除难生化降解有 机物，并充分利用介质阻挡放电产生的强大光源，减少光损失，节约能源，提 高降解效率。而且装置可以放大用于工业生产废水处理，可有效减少工业废水 中难生化降解有机物，为工业废水并入城市污水管路提供可能。