法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-11-07
授权
授权
2015-10-21
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F11/00 申请日:20140318
实质审查的生效
2015-09-23
公开
公开
技术领域
本发明属于配位化学领域，涉及一种配位化合物的制备方法，尤其是涉及一 种对称的二硫代乙酸桥联双钼结构配合物的制备方法。
背景技术
1965年，Gordon Moore预言电子电路的集成度在成本不变的情况下每18个月 将增加一倍，但是受到物理定律的制约，传统电子器件正在逐步接近其集成度的极 限。因此在这样的背景下产生了研究分子层面的电子传递的分子电子学，分子电子 器件具有尺寸极小、材料丰富、容易制造，成本低等特点。在未来将成为新型的取 代固体电子学如微电子工艺，电脑芯片等的科学研究，并且其已被美国《科学》杂 志评为十大科技进展之首。
当下研究分子电子学的物质主要有以下几种，其一，有机线性分子，如Lambert 等人通过分子端基的巯基基团将7mm左右的共轭分子线连接到2个金电极间的纳 米缝隙，进行分子线导电性质检测并且取得良好的成果。然而事实上由于分子内部 或者分子与分子，溶剂之间的相互作用引起线性结构发生类似多肽螺旋结构的改 变，从而很难得到较长的有机线性分子进行分子导线的研究。
其二，金属配合物分子，如Narvor等人合成了由C8桥连得FeII-FeIII混合价化 合物，利用金属Fe的不同氧化态作为电子的给体和受体，加强金属的d轨道和桥 配体基的∏轨道之间的重叠，使得中间C8桥的电子有很强的离域作用进而实现电 子的长程传递。这类金属配合物分子同时具备有机小分子跟金属两方面的特性，可 以集合金属导体跟小分子导体的优势，在分子导线的研制方面具有很大的优势。然 而后期实验发现，不可以无限制的增长连接桥的长度，因为随着长度的增加，电子 传递需要的能量变大，也就是金属导体中的电阻抗会增加。
其三，共价双金属配合物，这类配合物的研究主要集中在过渡金属，如Mo，W，Ru 等。如Ren Tong等报道的双Ru或三Ru体系，对于桥基配体长度，配位原子以及 与Ru-Ru四重键相连的辅助配体基团吸电子能力大小产生的分子内电子耦合作用 的强弱都做了深入研究。因此可以总结此类配合物具有以下几个优点，一方面是实 验室技术条件可以方便的对金属间的电子耦合作用进行光学电学性质的检测，如单 晶衍射仪可以给出键长键角的大小，而不同的键长对应于不同的电子构型，构型不 同时，得到的电子光谱就会产生差异，这样分子内电子耦合作用的强弱就可以通过 电子光谱、电化学测试得到直观的体现。另一方面大多数共价双金属中心都有丰富 的氧化还原的特性，这样就能很稳定地给电子传递提供给体和受体。这类配合物研 究的重点就是如何在一定的桥连长度的基础上增加电子耦合作用从而使得电子传 递难度降低方便实际应用。实验结果发现，共价双金属配合物中桥基配体的长度、 桥基配体本身的共轭程度、桥基配位原子和桥基配体所在平面与共价双金属中心和 桥基配位原子所形成的平面之间的扭转角都是影响金属间的电子耦合作用的主要 因素。
中国专利CN102827207A公布了一种制备四并二噻吩-2-羧酸合双钼单元配 合物的方法，在邻二氯苯和四氢呋喃的混合溶液中，将此混合体系在180℃下回流 24小时，得到四二噻吩-2-羧酸合双钼的踏轮式配合物，新的配合物通过 THF/hexanes体系，采用溶剂扩散法培养单晶，三周后长出橙红色片状晶体，十分 敏感，易碎，易氧化，易风化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种桥基配体 短、分子内部既是电子给体又是电子受体、电子耦合作用和电子传递能力强、能用 来进行分子导电材料研究的对称的二硫代乙酸桥联双钼结构配合物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种对称的二硫代乙酸桥联双钼结构配合物的制备方法，该方法包括以下步 骤：
(1)在无水无氧条件下，将双钼构筑单元Mo2(DAniF)3(OOCCH3)和二硫代乙 酸钾的四氢呋喃溶液与甲醇钠的甲醇溶液混合，室温下搅拌2.5～3.5h，得到对称的 二硫代乙酸桥连双钼结构配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)；
所述的双钼构筑单元Mo2(DAniF)3(OOCCH3)中的DAniF代表N，N’-二-对甲 氧基苯甲脒或N，N’-二-对甲氧基苯甲脒的衍生物；
(2)对称的二硫代乙酸桥连双钼结构配合物的单晶培养
将步骤(1)制备得到的对称的二硫代乙酸桥连双钼结构配合物通过二氯甲烷/ 乙醇体系，采用溶剂扩散法培养单晶，4周后长出蓝色针状晶体，即为对称的二硫 代乙酸桥联双钼结构配合物晶体。
制备方程式如下：
N，N’-二-对甲氧基苯甲脒的结构式如下：
步骤(1)具体包括以下步骤：采用Schlenk无水无氧操作线，将双钼构筑 单元Mo2(DAniF)3(OOCCH3)和二硫代乙酸钾按照摩尔比为2∶1混合后置于反应瓶 中，线上抽换至少3次氮气以除掉线上的空气和少量水，在反应瓶中加入四氢呋喃 溶液，然后将含甲醇钠的甲醇溶液转移到反应瓶中，其中，甲醇钠与 Mo2(DAniF)3(OOCCH3)的摩尔比为1∶1，室温下继续搅拌3h，反应结束后，减压抽 滤四氢呋喃得到蓝色物质，再用约10ml二氯甲烷溶解过滤，将得到的蓝色滤液减 压抽滤，再用约乙醇清洗3次，每次约20ml，漏斗中过滤，漏斗中的物质再用己 烷清洗得到干净的蓝色物质，无水无氧的条件下抽真空约2h，得到对称的二硫代 乙酸桥连双钼结构配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)。
所述的甲醇与四氢呋喃的体积比为1∶8。
步骤(2)具体包括以下过程：用二氯甲烷溶解二硫代乙酸桥连双钼结构配合 物，得到透明的蓝色溶液，再沿着反应试管壁缓慢加入乙醇溶液，采用溶剂扩散法 培养单晶，4周后长出蓝色针状晶体，即为对称的二硫代乙酸桥联双钼结构配合物 晶体。
所述的二氯甲烷与乙醇的体积比为1∶4。
所述的四氢呋喃为干燥无氧的四氢呋喃，该四氢呋喃是在氮气保护下通过钠钾 合金采用加热回流24h并且经过粗蒸精蒸两个步骤得到的溶剂。
所述的二氯甲烷和乙醇为干燥无氧的有机溶剂，二氯甲烷和乙醇是在氮气保护 下通过加入一定比例的氢化钙搅拌加热回流24h除水得到。
合成得到的对称的二硫代乙酸桥连双钼结构配合物怕水怕氧，不能长时间置于 空气中。
本发明制备的新的化合物([MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)，DAniF＝N，N’-二-对甲 氧基苯甲脒或N，N’-二-对甲氧基苯甲脒的衍生物是在综合有利于增强电子耦合作 用的条件下合成出来的。首先，钼-钼四重键的电子构型为o2π4δ2，d轨道简并 程度减弱使得单电子在金属跟配体之间的转移行为完全是由δ电子引起的，也就是 说紫外可见近红外光谱中就不会出现由于其他电子吸收而产生的干扰峰，从而大大 增加了实验数据的可靠性以及实验研究的便利性。其次，研究中发现S原子的引 入能够增强两组共价双钼中心间的电子耦合作用。电化学跟光谱数据都显示苯环中 含S原子的配合物电子耦合作用最强。因此本专利采用桥基配体二硫代草酸根， 不仅桥基配体距离短，同时S原子也可以增加电子耦合作用。再者，该配合物两 组金属金属四重键可分别作为分子内部电子传递的给体和受体，是电子离域程度非 常大的强的分子内电子传递体系。最后该配合物的结构性质可以用核磁氢谱和X 射线单晶衍射仪进行表征，光学电学性质可以通过紫外可见近红外光谱，循环伏安 电化学数据进行测量。整个化合物合成检测方便可行同时该化合物具有较强的金属 配体间的电子转移能力，可以作为分子导电材料的模型化合物并为分子导电材料的 研究提供新的思考。
与现有的分子导电材料相比，本发明制备的对称的二硫代乙酸桥连双钼结构配 合物，桥基配体短，电子完全离域，电子发生转移时重组能小，导致分子内容易发 生吸收强度大的电子转移。对本发明所得的配合物将采用核磁(1H NMR)、X射 线单晶衍射仪进行组成结构的确认，用紫外可见近红外光谱以及CH660A电化学 工作站进行光学跟电学性质的表征。将该配合物进行核磁氢谱测试，确定产品即为 目标产物。在低温氮气的条件下进行单晶结构测试，获得的衍射点多且位置较好， 可以得到较好的产物结构。在常温氮气下进行电化学测试，得到该配合物的循环伏 安法以及差分脉冲伏安法下的电化学图。在常温下进行紫外可见近红外光谱测定， 可以得到分子内部电子转移的吸收峰，峰形明显且吸收强度很大，由此可以得出该 配合物属于电子离域强度非常大，耦合常数数值大的强电子耦合体系。
附图说明
图1为实施例1中合成的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的核磁氢谱图；
图2为实施例2中合成的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的X射线单晶衍射 晶体结构图；
图3为实施例4中合成的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的紫外可见电子光 谱图；
图4为实施例5中合成的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)在循环伏安法下的 电化学谱图；
图5为实施例5中合成的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)在差分脉冲伏安法 下的电化学谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
对称的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的合成方法
在手套箱称量MO2(DAniF)3OOCCH3(0.5mmol，0.5084g)和 K2C2O2S2(0.25mmol，0.060g)置于反应瓶A中，再称量CH3ONa(0.5mmol，0.02701g) 置于反应瓶B中，从手套箱中取出放在Schlenk线上进行无水无氧操作。首先将反 应瓶A和B中的混合物在线上抽换气三次，然后在A中用针筒加入约40ml除水 无氧的四氢呋喃溶液，室温下搅拌约30min，得到红棕色溶液，在B中用针筒加入 约5ml除水无氧甲醇得到无色溶液，最后将B中溶液转移到A中，室温搅拌约3h。 反应过程混合物颜色由一开始的红棕色溶液先慢慢变黑，然后逐渐变成蓝色混合溶 液。3h后用液氮减压抽干四氢呋喃溶液并用二氯甲烷(10ml)溶解，颜色为蓝色， 在无水无氧的线上进行过滤，漏斗中装有一定量的硅藻土防止杂质残留在溶液中， 过滤之后再用液氮减压抽干二氯甲烷溶剂。接下来用乙醇清洗产物3次 (ca.20*3ml)，最后得到鲜艳的蓝色物质，用漏斗过滤，得到纯的产物，再用5ml 己烷清洗漏斗中的蓝色物质除掉物质中的溶剂，清洗之后在线上继续抽真空约2h， 最后将得到的产物放置在手套箱中，称量得到蓝色物质0.3g，产率为59％。
晶体的培养：取25ml的试管，于手套箱中称量0.05g对称的配合物 [MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)，将试管取出置于Schlenk线上，先用约5ml二氯己烷溶 解，溶液呈透明的蓝色，然后沿试管壁缓慢加入20ml乙醇，试管中二氯甲烷溶剂 跟乙醇溶液分层。静置在晶体生长室，4周后即长出蓝色针状晶体。
在常温条件下进行核磁氢谱测试。图1为对称的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的核磁氢谱图，为了结构图清晰，无峰区域省略。具体操作如下：挑选 产品的粉末溶解在氘代氯仿中进行核磁氢谱测试，谱图数据显示：8.5l(s， ，8.34(s，，6.76(d，8H，aromatic，6.60(d，8H，aromatic6.54(m，l6H，aromatic，6.39(m，8H，H)，6.10(m，8H，H)，3.70 (s，OCH3)，3.65(m，OCH3).得到的核磁数据与预计结构中的氢原子种类 个数完全吻合，可初步确定产品为目标产物。
实施例2
对称的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的晶体学数据和主要的键长键角
在低温条件下进行单晶结构测试。图2为对称的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的晶体结构数据图，为了结构图清晰，溶剂分子省略。具体操作如下选 取大小合适的针状晶体置于样品测试针前，用Oxford Gemini S Ultra衍射仪、CuKa 光源、293(2)K下收集数据。还原1.69°≤θ≤28.35° 以内的数据，共得到16198个衍射点，其中独立的衍射点8012个，强的衍射点6694 个。晶体属于P-1空间群，该配合物的分子式[MO2(Cl5O2N2H14)3]2(O2S2C2)·3二 氯甲烷。晶体直接由Shelx-97解出，最终精修结果为R1＝0.0644，wR2＝0.1473。
在对称的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)·3二氯甲烷结构中，每组双钼单元 分别与3组N，N’-二-对甲氧基苯甲脒或N，N’-二-对甲氧基苯甲脒的衍生物中的配位 N原子进行配位连接，再与二硫代草酸钾中的配位O和S原子进行桥连配位，最 终形成含有两组双钼单元的类似蝴蝶型的结构。晶体结构数据表2中显示，两组 Mo原子与Mo原子之间都是都是标准的四重键的键长。两组双钼单元形 成的平面角为0，并且分子结构以C(1)与C(2)键长的中心处以中心对称形式 存在，整个轨道共轭性非常好，该双钼单元的dδ轨道与配体桥的pπ轨道群有着强 烈的电子耦合作用。
表l晶体参数表
表2晶体结构中键长键角数据
实施例3
对称的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的结构特性
在配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)·3二氯甲烷的结构中，C(1)与C(2) 键长为而正常的碳碳单键的距离为这说明在此配合物结构中桥 连碳原子之间的距离变短，这也是从结构数据方面证明，两组双钼单元之间的电子 耦合作用加强，从而导致配体桥距离减小。
实施例4
对称的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的光谱特性
在常温条件下进行紫外可见近红外光谱测试。图3为对称的配合物 [MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的电子谱图。具体操作如下：将对称的配合物 [MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)溶解在二氯甲烷中，检测浓度为5*10-4mol/L。采用 Shimadzu UV-3600进行紫外可见近红外测试，扫描波长范围是300nm-3000nm。 谱图显示在490nm和733nm处出现吸收峰，经过DFT(密度泛函理论)计算得出 490nm对应双钼单元电子从δ到δ·的跃迁，且该吸收峰吸光度非常小。733nm出 现的吸收峰经过比对发现属于δ电子从金属到配体的跃迁，且该吸收峰强度大。谱 图分析可以得出分子内电子转移主要是金属到配体的电子转移，这就使得研究分子 内部电子转移成为可能，并且该分子内电子离域强度大，电子跃迁需要的能量小。
实施例5
对称的配合物[MO2(DAniF)3]2(O2S2C2)的电化学特性
在Schlenk线上配置0.1MBu4NPF6二氯甲烷溶液进行电化学测试，使用仪器为 CHI660D。采用Pt电极作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，扫描 速度为100mv/s。测试结果显示(参考图4和5)，该配合物有两个氧化还原的过程， 第一个氧化还原过程的E1/2＝468mv，第二个氧化还原过程的E1/2＝584mv，两者之 差为120mv，这个数据跟桥连苯环的480mv相比，要小的多，也就是说，正是由 于双钼单元之间的耦合作用变强，导致发生电子转移时需要克服的体系内的重组能 变小，从而使得第二组氧化还原过程变得简单可行。电化学数据进一步表明该配合 物具有非常大的耦合作用，是非常好的可以进行分子内电子转移的物质，是非常适 合用来研究分子导电材料的模型配合物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
机译： 钼（VI）的二硫代氨基甲酸酯配合物的制备方法
机译： 2,2'-硫代双（烷基酚或对-）2,2'-硫代双（对-环烷基苯酚）的镍配合物的制备方法
机译： 氰醇的酯的制备方法-二十二烷基硫代磷酰基-α-苯乙酸或α-二酰基二硫代磷酰基-α-苯乙酸，以及含有这些酯的农药组合物
