一种石油沥青质组分的分析方法

摘要

本发明为一种石油沥青质组分的分析方法，沥青质溶于三氯甲烷为样液；用棒薄层火焰离子化分析仪检测，所得色谱上的4个吸收峰分别对应沥青质的4种组分；计算各吸收峰的面积对应各组分的含量比例，计算沥青质裂解的难易度值F＝(组分3含量+组分4含量)/(组分1含量+组分2含量)。F表示沥青质发生裂解反应的难易程度。色谱分析三次展开时第一溶剂为二氯甲烷和正庚烷混合，第二溶剂为纯二氯甲烷。第三溶剂为二氯甲烷和甲醇混合。本发明分析方法根据难易度值F可预判原料油是否符合渣油加氢脱硫装置的进料及后续加工设计要求，以调和进料的不同原油比例，以保证设备正常的长周期运行；操作简单，结果准确；无需纯化，节省人力物力。

说明书

技术领域

本发明涉及石油提炼加工技术，具体为一种石油沥青质组分的分析方法。

背景技术

石油沥青是一种由多种复杂高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物。一般分为矿物油(油分)、树脂(胶质)和沥青质三个基本组分。

沥青质是石油中不溶于分子(C5-C7)正构烷烃，但能溶于热苯的物质，是石油中分子量最大、极性最强的非烃组分。沥青质外形为固体无定形物，深褐色或黑色，相对密度略大于1，加热至300℃以上，也不熔化，只分解为气体和焦炭，无任何馏分可得。沥青质集中存在于减压渣油中。

渣油加氢脱硫是炼油过程中的关键步骤。减压渣油通过加氢处理、完成脱硫脱重金属工艺，加氢处理后的渣油送至催化裂化装置生产轻质油。如果进入加氢处理的渣油原料中沥青质含量过高或含有难以裂解的沥青质，在目前的工艺条件下渣油加氢装置无法使这些沥青质裂解。这种加氢处理后的渣油产品进入下游的催化裂化装置，就会导致油浆换热器结焦，催化剂结焦失活等严重的后果。不仅影响渣油转化后的轻质油品的收率，还可能因此造成设备问题，导致装置无法长周期运行，降低设备利用率，对生产运营造成不必要损失。

由于沥青质含量是决定原油加工方案的一个重要因素，需要对炼油原料进行沥青质检测。由于石油沥青质中含有大量的杂原子化合物，且又不易挥发的特点，通常的仪器手段不能直接分析其详细组成。在《中华人民共和国石油天然气行业标准》(SY/T5119-2008)“岩石中可溶有机物及原油族组分分析”中要求采用棒薄层火焰离子化检测法进行检测，仅能得到原油中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四种组分的比例。

沥青质含有大量的杂原子化合物，又不易挥发，通常的手段和仪器不能直接分析，目前研究沥青分子量一般有渗透压分子量测量法(VOP)、凝胶色谱法(GPC)以及质谱法(MS)。目前的检测手段只是得到了原油中沥青质的总含量，对原油优化选择指导意义不大。尚未见到对不同原油和渣油原料的沥青质组分进一步分析，确定沥青质中难以裂解组分的相对比例，以指导炼油加工。

发明内容

本发明的目的是设计一种石油沥青质组分的分析方法，用棒薄层火焰离子化分析仪检测得到沥青质中极性不同的四种组分相对比例，用于指导炼油加工。

本发明设计的一种石油沥青质组分的分析方法，主要步骤如下：

Ⅰ、样液配制 

取沥青质样品，溶于三氯甲烷(CHCl₃)或二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，配制成10mg～20mg/mL的溶液，作为样液；

Ⅱ、薄层色谱分析

以步骤Ⅰ所得样液，用棒薄层火焰离子化分析仪检测，所得色谱上的4个吸收峰分别对应沥青质的4种组分，组分1、组分2、组分3及组分4；

Ⅲ、计算沥青质裂解难易度值F

计算各吸收峰的面积对应各组分的含量比例。

计算

(组分3含量+组分4含量)/(组分1含量+组分2含量)

＝裂解难易度值F

F表示沥青质发生裂解反应的难易程度，F值越大，该油品中的沥青质越不容易发生裂解反应。

所述步骤Ⅱ所用的棒薄层火焰离子化分析仪配有色谱棒、恒湿缸和层析缸装置，所述恒湿缸的相对湿度为65％±2％，环境条件为温度20℃～30℃，相对湿度＜65％；具体步骤如下：

Ⅱ-1、点样

用微量注射器抽取步骤Ⅰ所得样液0.5μL～1.0μL，分4～6次、点在色谱棒进样端；点样处距离色谱棒的末端0.4～0.6cm。

Ⅱ-2、第一次展开

色谱棒置于恒湿缸内保持9～11分钟后，色谱棒放入装有第一溶剂的层析缸内展开，使第一溶剂在色谱棒上升至8～9cm后，取出色谱棒，放置2～3分钟，第一溶剂挥发。所述第一溶剂为二氯甲烷和正庚烷混合而成，二氯甲烷和正庚烷的体积比为1:(2～4)。

Ⅱ-3、第二次展开

色谱棒置于恒湿缸内保持9～11分钟后，色谱棒放入装有第二溶剂的层析缸内展开，使第二溶剂在色谱棒上升至7～8cm后，取出色谱棒，放置2～3分钟，第二溶剂挥发。所述第二溶剂为纯二氯甲烷。

Ⅱ-4、第三次展开

色谱棒置于恒湿缸内保持9～11分钟后，色谱棒放入装有第三溶剂的层析缸内展开，使第三溶剂在色谱棒上升至4～5cm后，取出色谱棒，放置2～3分钟，第三溶剂挥发。所述第三溶剂为二氯甲烷和甲醇混合而成，二氯甲烷和甲醇的体积比为(5～10):1。

Ⅱ-5、色谱图

步骤Ⅱ-4所得色谱棒置于棒薄层火焰离子化分析仪的检测位置，穿过棒薄层火焰离子化分析仪的氢火焰中心，样液的化合物燃烧裂解，形成离子碎片和自由电子，被电极收集产生与化合物量成正比的电流信号，分析仪的处理器输出样液中化合物含量随时间变化的色谱图形，沥青质色谱图形中4个吸收峰分别对应着四种组分。各组分同为沥青质，可忽略校正系数，直接按各吸收峰面积计算各组分含量的相对百分比。

步骤Ⅰ样液配制前，先制备沥青质样品。取0.5～1g油品试样，用25～50mL正庚烷充分搅拌、使可溶物溶解后，用滤纸过滤，收集固体滤出物。再用10～30mL正庚烷反复洗涤、过滤2～4次，最后所得固体滤出物真空干燥为步骤Ⅰ配制样液的沥青质样品。

与现有技术相比，本发明一种石油沥青质组分的分析方法的优点为：1、 定量测定原料油中沥青质的4种组分，并据此计算其裂解的难易度值F，即可预判该原料油是否符合渣油加氢脱硫装置的进料及后续加工设计要求，参考F值调和装置进料的不同原油比例，以保证设备正常的长周期运行；2、使用现有的棒薄层火焰离子化分析仪，操作简单，结果准确，数据重复性好；3、不需要对原油样品进行纯化，大量节省人力物力。

附图说明

图1为本石油沥青质组分的分析方法实施例1所得色谱图；

图2为本石油沥青质组分的分析方法实施例2所得色谱图；

图3为本石油沥青质组分的分析方法实施例3所得色谱图；

图4为本石油沥青质组分的分析方法实施例4所得色谱图。

具体实施方式

实施例1

本石油沥青质组分的分析方法实施例1主要步骤如下：

Ⅰ、样液配制 

先制备沥青质样品。取1g原油1为试样，用50mL正庚烷充分搅拌、使可溶物溶解后，用滤纸过滤，收集固体滤出物。再用30mL正庚烷反复洗涤、过滤2～4次，最后所得固体滤出物真空干燥为步骤Ⅰ配制样液的沥青质样品。

取所得沥青质样品10mg，溶于1mL三氯甲烷(CHCl₃)中，配制成10mg/mL的溶液，作为样液；

Ⅱ、薄层色谱分析

采用棒薄层火焰离子化分析仪，配有色谱棒、恒湿缸和层析缸装置，所述恒湿缸的相对湿度为65％±2％，环境条件为温度20℃～30℃，相对湿度＜65％；具体步骤如下：

Ⅱ-1、点样

用微量注射器抽取步骤Ⅰ所得样液1.0μL，分5次、点在色谱棒进样端；点样处距离色谱棒的末端0.5cm。

Ⅱ-2、第一次展开

色谱棒置于恒湿缸内保持10分钟后，色谱棒放入装有第一溶剂的层析缸内展开，使第一溶剂在色谱棒上升至8cm后，取出色谱棒，放置2分钟，第一溶剂挥发。所述第一溶剂为二氯甲烷和正庚烷混合而成，二氯甲烷和正庚烷的体积比为1:2。

Ⅱ-3、第二次展开

色谱棒置于恒湿缸内保持10分钟后，色谱棒放入装有第二溶剂的层析缸内展开，使第二溶剂在色谱棒上升至7cm后，取出色谱棒，放置2分钟，第二溶剂挥发。所述第二溶剂为纯二氯甲烷。

Ⅱ-4、第三次展开

色谱棒置于恒湿缸内保持10分钟后，色谱棒放入装有第三溶剂的层析缸内展开，使第三溶剂在色谱棒上升至4cm后，取出色谱棒，放置2分钟，第三溶剂挥发。所述第三溶剂为二氯甲烷和甲醇混合而成，二氯甲烷和甲醇的体积比为5:1。

Ⅱ-5、色谱图

步骤Ⅱ-4所得色谱棒置于棒薄层火焰离子化分析仪的检测位置，分析仪的处理器输出样液中化合物含量随时间变化的色谱图形，如图1所示，图1中横坐标为时间，单位为分，纵坐标为分析仪的处理器接收电信号电压值，单位为mV。图1沥青质色谱图形中4个吸收峰分别对应着四种组分。各组分同为沥青质，可忽略校正系数，直接按各吸收峰面积计算各组分含量的相对百分比。

Ⅲ、计算沥青质裂解的难易度值F

计算各吸收峰的面积对应各组分的含量比例，并计算裂解难易度值F，(组分3含量+组分4含量)/(组分1含量+组分2含量)＝裂解难易度值F。

结果如表1所示。

实施例2

本石油沥青质组分的分析方法实施例2的主要步骤与实施例1相似，不同处如下：

步骤Ⅰ样液配制，取1g原油2为试样，取所得沥青质样品1mg，溶于 0.1mL三氯甲烷中，配制成样液；

步骤Ⅱ-1中微量注射器抽取步骤Ⅰ所得样液0.5μL，分4次、点在色谱棒进样端；点样处距离色谱棒的末端0.4cm。

步骤Ⅱ-2中色谱棒置于恒湿缸内保持9分钟，第一溶剂的二氯甲烷和正庚烷的体积比为1:4，第一溶剂在色谱棒上升至8cm后，取出色谱棒，放置2分钟。

步骤Ⅱ-3、中色谱棒置于恒湿缸内保持9分钟，第二溶剂在色谱棒上升至7cm后，取出色谱棒，放置2分钟，

步骤Ⅱ-4中色谱棒置于恒湿缸内保持9分钟，第三溶剂二氯甲烷和甲醇的体积比为10:1，第三溶剂在色谱棒上升至4cm后，取出色谱棒，放置2分钟。

所得色谱图如图2所示，计算各组分的含量比例和裂解难易度值F，结果如表1所示。

实施例3

本石油沥青质组分的分析方法实施例3的主要步骤与实施例1相似，不同处如下：

其步骤Ⅰ样液配制，取1g原油3为试样，取所得沥青质样品5mg，溶于0.5mL三氯甲烷中，配制成样液；

步骤Ⅱ-1中微量注射器抽取步骤Ⅰ所得样液1μL，分6次、点在色谱棒进样端；点样处距离色谱棒的末端0.6cm。

步骤Ⅱ-2中色谱棒置于恒湿缸内保持11分钟，第一溶剂的二氯甲烷和正庚烷的体积比为1:3，第一溶剂在色谱棒上升至11cm后，取出色谱棒，放置3分钟。

步骤Ⅱ-3、中色谱棒置于恒湿缸内保持11分钟，第二溶剂在色谱棒上升至8cm后，取出色谱棒，放置2-3分钟，

步骤Ⅱ-4中色谱棒置于恒湿缸内保持11分钟，第三溶剂二氯甲烷和甲醇的体积比为8:1，第三溶剂在色谱棒上升至5cm后，取出色谱棒，放置3分钟。

所得色谱图如图3所示，计算各组分的含量比例和裂解难易度值F，结果如表1所示。

实施例4

本石油沥青质组分的分析方法实施例4的主要步骤与实施例1相似，不同处如下：

其步骤Ⅰ样液配制取1g原油4为试样，取所得沥青质样品5mg，溶于0.5mL三氯甲烷中，配制成样液；

步骤Ⅱ-1中微量注射器抽取步骤Ⅰ所得样液0.5μL，分5次、点在色谱棒进样端；点样处距离色谱棒的末端0.5cm。

步骤Ⅱ-2中色谱棒置于恒湿缸内保持10分钟，第一溶剂的二氯甲烷和正庚烷的体积比为1:3，第一溶剂在色谱棒上升至8cm后，取出色谱棒，放置2分钟。

步骤Ⅱ-3、中色谱棒置于恒湿缸内保持10分钟，第二溶剂在色谱棒上升至7cm后，取出色谱棒，放置2分钟，

步骤Ⅱ-4中色谱棒置于恒湿缸内保持10分钟，第三溶剂二氯甲烷和甲醇的体积比为8:1，第三溶剂在色谱棒上升至4cm后，取出色谱棒，放置2分钟。

所得色谱图如图4所示，计算各组分的含量比例和裂解难易度值F，结果如表1所示。

表1四个实施例中原油沥青质四组分相对含量比例和F值表

某个渣油加氢脱硫装置设计的进料油品裂解难易度值F为1.34～1.82。由表1可见，原油4的难易度值F仅为1.33，低于该装置设计的进料原油F值的下限，说明该品种原油的沥青质易裂解，该渣油加氢脱硫装置对原油4的加工无难度。原油1和2的难易度值F分别为1.74、1.84，均处于该装置设计的进料油品F值的范围内，该渣油加氢脱硫装置可胜任对原油1和2的加工。原油3的难易度值F为1.97，高于该装置设计的进料原油F值的上限，说明该原油3的沥青质难裂解。该渣油加氢脱硫装置要加工原油3时，不能单独用原油3为进料直接加工，需要用其它F值低的油口对原油3进行调和，使调和后油品的F值降为设计的进料油F值的范围内，以保证设备的安全高效运行。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。