一种钒基化合物钒酸锌及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种钒基化合物，所述钒基化合物的化学式为Zn

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池负极材料钒酸锌的制备方法，属于电化学新型材料领域。

技术背景：

锂离子电池具有工作电压高，比容量高，比功率大，充放电电位曲线平稳，循环寿命长，无记忆效应，自放电小，环境友好等优点，是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，因而广泛应用于笔记本电脑，手机等移动便携设备。此外，锂离子电池也被视为是未来电动交通工具的理想动力源。未来锂离子电池的研究方向主要集中在研发高比能量、高功率锂离子电池，而其关键在于设计并制备出高容量、倍率性能优越的电极材料。目前，锂离子电池正极材料主要为含锂过渡族金属化合物，体系相对丰富。而负极材料种类相对匮乏，以石墨类碳为主。研发新型负极材料对于锂离子电池的发展具有重要意义。在各类新型负极材料中，钒基化合物材料由于其成本低廉、储量丰富、具有多价态等优点在锂离子电池的发展中一直起着重要的作用，例如LiVO₂、Li₃VO₄、CoV₂O₆等作为锂离子电池负极材料已显示了良好的电化学性能。

钒酸锌作为一类典型的钒基化合物材料，关于其在锂离子电池及超级电容器领域已有部分报道。比如：文献 [J. Sun, C. S. Li, L. N. Wang and Y. Z. Wang, RSC Adv., 2012, 2,8110]中报道了ZnV₂O₆作为锂离子电池负极材料的电化学性能，[L.H. G, D.R. Deng, Y.J. Zhang, G. Li, X.Y. Wang, L. Jiang and C.R. Wang J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 2461]中报道了Zn₃V₂O₈作为锂离子电池负极材料的电化学性能，[L.F. Xiao, Y.Q. Zhao, J. Yin, L.Z. Zhang, ChemEurJ 2009,15,9442]和文献[F. Duan, W.F. Dong, D.J. Shi, M.Q. Chen, Appl Surf Sci 2011,258,189]中报道了ZnV₂O₄作为锂离子电池负极材料的电化学性能, 文献[Nulu Venugopal and Woo-Sik Kim, DOI 10.1007/s11814-014-0392-9]中报道了ZnV₂O₄作为超级电容器电极材料的电化学性能。

目前，关于Zn₃V₃O₈材料的制备研究开展得较少，关于其电化学性能的研究尚未见报道。基于以上背景，本专利发明一种制备Zn₃V₃O₈材料的新方法，以其作为锂离子电池负极材料显示了明显了充、放电平台，表明其在锂离子电池中有潜在应用价值。

发明目的

本发明的目的在于以乙酸锌、五氧化二钒和六次甲基四胺为原料，通过水热及固相烧结制备可作为锂离子电池负极材料使用的钒基化合物Zn₃V₃O₈。其原理就是利用水热反应制备Zn₃V₃O₈前驱体，然后利用固相烧结制备结晶性能良好的Zn₃V₃O₈。

所述钒酸锌Zn₃V₃O₈的制备方法具体步骤为：

（1）将纯度为99.9%以上的乙酸锌、五氧化二钒分别称取2 mmol、1 mmol，再称取六次甲基四胺5 mmol；

（2）将步骤（1）原料放置于烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，形成均匀溶液；

（3）将步骤（2）的均与溶液转移至水热反应釜中于160℃反应12~24 h，将反应产物离心、烘干、收集；

（4）将步骤（3）中收集产物在氮气保护气氛下600℃烧结5~10 h，即可得到钒基化合物钒酸锌Zn₃V₃O₈。

    本发明还提供了将上述的钒基化合物Zn₃V₃O₈在锂离子电池负极材料上的应用。

本发明所涉及的钒基化合物Zn₃V₃O₈材料及制备方法和应用具有以下几个显著的特点：

（1）    合成方法简单，成本低廉；

（2）    所制备Zn₃V₃O₈为微米片和纳米颗粒组成，微米片平均厚度约200nm，纳米颗粒平均尺寸约100nm。

（3）    所制备Zn₃V₃O₈可用做锂离子电池负极材料。

附图说明：

图1实施例所制备样品的XRD图谱。

图2实施例所制备样品的SEM图。

图3实施例所制备样品的首次充、放电曲线(a)和循环性能图(b)。

具体实施方式：

实施例：

材料合成步骤如下：

（1）将纯度为99.9%以上的乙酸锌、五氧化二钒分别称取2 mmol、1 mmol，再称取六次甲基四胺5 mmol；

（2）将步骤（1）原料放置于烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，形成均匀溶液；

（3）将步骤（2）的均与溶液转移至水热反应釜中于160℃反应24 h，将反应产物离心、烘干、收集；

（4）将步骤（3）中收集产物在氮气保护气氛下600℃烧结5 h。

所制备的样品经XRD图谱分析，结果表明：除了在31.8°, 34.5°, 36.4°和47.7^o 位置衍射峰对应ZnO标准卡片JCPDS，no. 75-0567的(100), (002), (101)和(102)晶面外，其余衍射峰能很好地对应于立方晶系Zn₃V₃O₈的标准卡片JCPDS，no. 31-1477。所制备的样品经SEM表征，如图2(a)所示，由大量片状形貌和颗粒组成。片直径分布为2 ~5μm左右，厚度在200 nm左右。由图2(b)进一步放大可以看到颗粒尺寸约为100 nm左右。将实施例所得的材料按如下方法制成电池：将制得的Zn₃V₃O₈样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10h后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF₆ (1mol/L) 的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。如图3为所制备的Zn₃V₃O₈片状锂离子电池负极材料的首次充、放电曲线及循环性能，其首次充、放电比容量分别为732.6、1845.1 mAh/g，50次循环之后充、放电容量分别为183.8、188.3 mAh/g，表明其在锂离子电池中有潜在的应用价值。