一种无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料及其制备方法

摘要

一种无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料及其制备方法，本发明属于复合非线性光学材料领域，它为了解决现有非线性光学薄膜材料的三阶非线性光学性能较差的问题。该非线性光学薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以静电自组装的方法成膜，其中所述的酞菁化合物为带电荷的四-β-(4-磺酸苯氧基)酞菁。制备方法：一、制备带有负电荷的基片；二、基片依次放入PDDA溶液中，β-PhSPcH

说明书

技术领域

本发明属于复合非线性光学材料领域，具体涉及无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性 光学薄膜材料及其制备方法。

背景技术

光子学与光电器件的发展离不开新型非线性光学材料的发现。具有极大的π共轭体 系的石墨烯，由于其超快载流子弛豫时间和宽幅非线性光学响应，而被认为是很好的超快 激光饱和吸收子。但其高度的难溶性限制了它的应用，而其氧化衍生物氧化石墨烯由于引 入了含氧官能团极大的改善了溶解性，但也打破了石墨烯的原有结构。而酞菁类化合物作 为一种具有18π电子的有机大分子，其结构高度可剪裁、非线性响应时间短，因而被广 泛用作非线性光学材料。这样，很自然地，如若能将酞菁类化合物与氧化石墨烯复合到一 起，由于二者的协同作用，其非线性光学性能显著提高，有望成为高性能的非线性光学材 料。

目前，制备酞菁-氧化石墨烯复合材料的方法主要分物理复合法和化学键合法两种。 其中化学键合法利用酞菁类化合物的周边、非周边或轴向取代基与氧化石墨烯表面的含氧 官能团以共价键的形式结合到一起，但受限于复合材料的化学结构与性质，无法得到可控 形态的材料。而物理复合法主要利用酞菁类化合物与氧化石墨烯本身的化学结构与性质， 可以π-π堆积或静电作用相互复合，制备方法简单，形态可控。其中静电自组装方式是目 前较为理想的薄膜材料制备工艺。

自组装技术(Self-assembly，SA)最先由Sagi等人于1980年报道，是指原子或分子 在基片上自发的排列成一维、二维或三维有序空间结构的过程。1991年，在前人的工作 基础上，Deche等人提出了一种新的制备自组装薄膜的技术，即带相反电荷离子之间的静 电吸引力作用下交替沉积形成的多层膜，因此这种技术被称为静电自组装薄膜技术 (electrostatic self-assembly multilayer，ESAM)。但是迄今为止，尚未见采用静电自组装 技术制备的无金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜并应用于非线性光学领域。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有非线性光学薄膜材料的三阶非线性光学性能较差的问 题，而提供一种无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料及其制备方法。

本发明无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯 的水溶液以静电自组装的方法成膜，其中所述的酞菁化合物为带电荷的四-β-(4-磺酸苯氧 基)酞菁(β-PhSPcH₂)，其结构式为：

本发明无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料的制备方法按下列步骤实 现：

一、将预处理后的基片置于质量浓度为10％的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵) 溶液中浸泡4～6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到质量浓度为10％的PSS(聚苯 乙烯磺酸钠)溶液中4～6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，完成一次PDDA-PSS浸泡过 程，重复PDDA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；

二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡4～ 6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到β-PhSPcH₂(四-β-(4-磺酸苯氧基)酞菁)水溶 液中4～6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，然后浸入到质量浓度为10％的PDDA溶液中 浸泡4～6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到GO(氧化石墨烯)水溶液中4～6min， 取出后用蒸馏水洗净吹干，完成单对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜组装；

三、重复多次步骤二的单对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到无金 属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料。

本发明无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料由酞菁化合物与氧化石墨烯 经静电自组装方法制备获得，其薄膜厚度与组装层数有关。所用的酞菁化合物为带电荷的 四-β-(4-磺酸苯氧基)酞菁(β-PhSPcH₂)，选择的氧化石墨烯是采用Hummers法制备的具有 良好分散性的氧化石墨烯(GO)。本发明的复合非线性光学薄膜材料制备方法简单，性能 稳定，具有良好的三阶非线性光学性能，对本发明中的复合非线性光学薄膜材料进行开孔 Z扫描测试，该无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的非线性吸收系数β约为 10^-4m/W，结果表明：该无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料表现出明显的反 饱和吸收性质，非线性吸收系数为正值。本发明能够在光子学及光电器件领域得到广泛应 用。

附图说明

图1为1-10对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的紫外-可见吸收光谱， 沿箭头方向非线性光学薄膜的层数降低，1—β-PhSPcH₂水溶液，2—GO水溶液；

图2为Q带吸收值与对层数的线性关系；

图3为实施例三20对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的原子力三维立 体图；

图4为实施例三20对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的拉曼谱图；

图5为实施例三20对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的开孔Z-扫描 曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料由酞 菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以静电自组装的方法成膜，其中所述的酞菁化合物为带电 荷的四-β-(4-磺酸苯氧基)酞菁(β-PhSPcH₂)，其结构式为：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的氧化石墨烯采用 Hummers法制备得到。

具体实施方式三：本实施方式无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料的制 备方法按下列步骤实施：

一、将预处理后的基片置于质量浓度为10％的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵) 溶液中浸泡4～6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到质量浓度为10％的PSS(聚苯 乙烯磺酸钠)溶液中4～6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，完成一次PDDA-PSS浸泡过 程，重复PDDA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；

二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡4～ 6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到β-PhSPcH₂(四-β-(4-磺酸苯氧基)酞菁)水溶 液中4～6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，然后浸入到质量浓度为10％的PDDA溶液中 浸泡4～6min，取出后用蒸馏水洗净吹干，再浸入到GO(氧化石墨烯)水溶液中4～6min， 取出后用蒸馏水洗净吹干，完成单对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜组装；

三、重复多次步骤二的单对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到无金 属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料。

本实施方式无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料性能提高主要是由于在 形成静电自组装薄膜的过程中，成膜的两种分子高度有序排列，使得薄膜中酞菁分子和氧 化石墨烯分子间的聚集程度极大提高，两种分子间由于π-π堆积作用在复合薄膜内部形成 更大的共轭体系，而光学薄膜材料的共轭体系越大三阶非线性光学性质越好。此外还由于 紧密有序堆积增强了酞菁分子与氧化石墨烯分子间的电子转移，则进一步提高了材料非线 性光学性质。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一所述的基片为石英片 或硅片。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一所述的预处理后 的基片是将基片先用丙酮擦拭干净，然后浸入1mol/L的NaOH溶液中5min，取出后洗净 吹干，得到预处理后的基片。其它步骤及参数与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二所述的 β-PhSPcH₂水溶液的浓度为0.8～1.5mg/ml。其它步骤及参数与具体实施方式三至五之一 相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二所述的β-PhSPcH₂水溶液的浓度为1mg/ml。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤二所述的GO 水溶液的浓度为0.08～0.15mg/ml。其它步骤及参数与具体实施方式三至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二所述的GO水溶液的 浓度为0.1mg/ml。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是步骤三重复5～20 次步骤二的单对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜组装过程。其它步骤及参数与具体实 施方式三至九之一相同。

实施例一：本实施例无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料的制备方法按 下列步骤实施：

一、将预处理后的基片置于质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡5min，取出后用二 次水洗净吹干，再浸入到质量浓度为10％的PSS溶液中5min，取出后用二次水洗净吹干， 完成一次PDDA-PSS浸泡过程，重复PDDA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；

二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡 5min，取出后用二次水洗净吹干，再浸入到浓度为1mg/ml的β-PhSPcH₂(四-β-(4-磺酸苯 氧基)酞菁)水溶液中5min，取出后用二次水洗净吹干，然后浸入到质量浓度为10％的 PDDA溶液中浸泡5min，取出后用二次水洗净吹干，再浸入到0.1mg/ml的GO(氧化石 墨烯)水溶液中5min，取出后用二次水洗净吹干，完成单对层无金属酞菁-氧化石墨烯复 合薄膜组装。

本实施例中使用的PDDA与PSS均购买自Sigma-Aldrich。

将处理过的基片在10％PDDA溶液中浸泡5min，取出后用二次水洗净吹干，再浸入 到10％PSS溶液中5min，取出后用二次水洗净吹干。重复PDDA-PSS三次，得到表面带 有均匀且负电荷密度较大的基片。这样基片三层打底后，得到带有负电荷的基片。将带有 负电荷的基片在10％PDDA溶液中浸泡5min，取出后用二次水洗净吹干，再浸入到1mg/ml 的β-PhSPcH₂水溶液中5min，取出后用二次水洗净吹干，然后浸入到10％PDDA溶液中 浸泡5min，取出后用二次水洗净吹干，再浸入到0.1mg/ml的GO水溶液中5min，取出后 用二次水洗净吹干就得到1对层的无金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜，如此重复就可得到 任意对层的无金属酞菁-氧化石墨烯静电自组装多层膜。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是分别重复1～10次步骤二的单对层无金属酞 菁-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材 料。

图1为1-10对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜、四-β-(4-磺酸苯氧基) 酞菁水溶液和氧化石墨烯溶液的紫外-可见吸收光谱。酞菁的特征吸收谱带(Q带)在 600-800nm范围出现，复合非线性光学薄膜材料与酞菁水溶液的最大吸收峰相比均发生一 定程度的红移，说明酞菁分子在薄膜中聚集是面对面堆积。由于实验所选为水溶性良好的 磺酸基苯氧基酞菁，所以酞菁在水溶液中聚集程度较大。在230nm和300nm处，氧化 石墨烯水溶液紫外-可见吸收光谱图有一个较为尖锐的吸收峰，其起因于C-C键的π-π*跃 迁，还有一个较为平坦的吸收伴峰，是由于C＝O键的n-π*跃迁引起的。图2是复合非 线性光学薄膜的Q带最大吸收值与薄膜层数的关系图，图中直线的回归度为0.9745，表 明薄膜Q带最大吸收值与层数具有良好的线性关系，说明静电自组装是一个均匀、有序 的薄膜沉积过程。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是分别重复20次步骤二的单对层无金属酞菁- 氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到20对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜 材料。

图3所示20对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料在20μm的尺度下 以原子力显微镜研究其表面形貌，在无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料中， 可看到氧化石墨烯大片结构，其分子在基片上形成均匀分布的椭圆形粒子，薄膜粗糙度为 4.628nm，粒子平均直径为3.52μm，说明在静电自组装成膜过程中，氧化石墨烯和酞菁分 子形成了聚集体系。

图4为拉曼光谱图，用458nm激光激发，1373.1cm^-1处的谱峰被认为是缺陷诱导的D 模，1593.1cm^-1处的谱峰是与E_2g模频率有关的谱峰G模。结合紫外-可见吸收光谱和原 子力显微镜图像，能够进一步说明用静电自组装方法能把GO分子沉积在石英基片上。

图5利用Z-扫描技术，其实验条件为入射光能量1.03μJ，入射激光波长532nm、脉 冲宽度4ns，研究20对层无金属酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜、酞菁水溶液和氧 化石墨烯水溶液的非线性光学性质，并给出酞菁-氧化石墨烯静电自组装多层膜的开孔Z- 扫描曲线。在532nm处线性透过率分别为15％、82％和42％的20对层无金属酞菁-氧化 石墨烯复合非线性光学薄膜、酞菁水溶液和氧化石墨烯水溶液的开孔Z-扫描均呈现谷状 曲线，表明三者都具有较强的反饱和吸收性质。对所得曲线进行非线性拟合可知，无金属 酞菁-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的非线性吸收系数β约为10^-4m/W，比氧化石墨烯 水溶液(非线性吸收系数β约为10^-9m/W)和相应酞菁水溶液(非线性吸收系数β约为 10^-11m/W)分别提高了5和7个数量级，说明非线性吸收效应得到了较大程度的增强。这 是因为薄膜中酞菁和石墨烯分子的聚集程度非常高，在复合薄膜内部形成了更大的共轭体 系，使得复合薄膜比溶液具有更好的三阶非线性光学性质，由此可见薄膜比溶液适合作为 非线性光学材料。