负载金属的阴离子交换树脂及使用它补救有毒阴离子的方法

摘要

本发明提供一种利用负载金属阴离子交换树脂去除废水中有毒阴离子(ClO4-)和(NO3-)的方法，更具体地说，负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属和再生金属的阴离子交换树脂，以及利用它去除有毒阴离子的方法。根据本发明，有毒阴离子可使用负载还原催化剂的阴离子交换树脂有效地离子交换和去除，阴离子交换树脂可容易再生，并且能源和还原剂的消耗可减少，从而可以用于从实际的水净化系统中去除有毒阴离子。

说明书

技术领域

本发明涉及采用负载金属的阴离子交换树脂去除废水中有毒阴离子高氯 酸根离子(ClO₄^-)和硝酸根离子(NO₃^-)的方法，更具体地涉及一种负载氢活化 金属的阴离子交换树脂及使用它去除有毒阴离子的方法。

背景技术

在废水中溶解的各种有毒阴离子中，高氯酸根离子(ClO₄^-)和硝酸根离子 (NO₃^-)可分别通过将ClO₄^-和NO₃^-经如下反应式1的化学还原反应，转化成无 毒的Cl^-和N₂而环保地去除：

[反应式1]

            

目前已经报道了用于去除这些阴离子的多种处理技术，其可以分为三种 类型：(1)物理处理，(2)用微生物的生物补救；和(3)催化还原。

每种方法都有其长处和不足。物理分离方法如离子交换可以快速和选择 性地的从含有其他竞争离子的废水中去除阴离子。然而，饱和离子交换树脂 的再生需要大量的盐水溶液，这需要一种二级处理工艺来分解盐水溶液中高 浓度的ClO₄^-和NO₃^-。

与离子交换工艺的情况相反，生物脱氮能够永久地将ClO₄^-和NO₃^-分别 降解成无害的氯离子(Cl^-)和氮气(N₂)。然而，对于ClO₄^-，用于处理含有低浓 度ClO₄^-的水的生物工艺可能是代价昂贵的，因为需要高度的还原环境。而 且，对于NO₃^-，反硝化细菌要求必须向待处理的水中添加有机碳营养。生物 脱氮，无论是异养还是自养均产生释放的细菌细胞的过量生物质以及剩余的 碳源，这需要密集的后处理工艺，包括若干个过滤步骤和随后的消毒。

与生物脱氮相似，采用H₂作为还原剂进行液相中催化还原也可以永久 地分解ClO₄^-和NO₃^-。从热动力学的观点看，ClO₄^-是具有+1.38eV的氧化还 原电位的强氧化剂，因此能够被永久地还原成Cl^-。然而，因为其活化能高 (120kJ/mol)导致还原在动力学上受到阻碍。因此，通过使用催化剂克服该 能量壁垒能够在还原条件下永久地将ClO₄^-还原成Cl^-。其中，Abu-Omar等人 报道了在存在H₃PO₂和有机硫化物作为还原剂的情况下，Re基均相催化剂具 有高催化活性(Abu-Omar,M.M.Inorg.Chem.1995,34,6239-6240,Inorg. Chme.1996,35,7751-7757,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,4310-4313,Inorg. Chem.2001,40,2185-2192,Inorg.Chem.2004,43,4036-4050.)。Re(V)复合物 可以通过氧转移反应较快地与ClO₄-反应形成Re(VII)复合物，其可以通过还 原剂再还原成Re(V)复合物。然而，这种带有可溶性磷或硫还原剂的均相催 化剂不容易与水净化系统相容。作为Re催化剂的非均相形式，也开发了负 载的Pd-Re双金属催化剂(Hurley,K.D.Environ.Sci.Technol.2007,41,2044- 2049)。该催化剂巧妙地将Pd的氢活化能力和Re的氧转移能力相结合，用H₂在酸性pH(pH<3)下表现出相当快速的ClO₄-的还原。然而，所有Re基催化剂 在催化活性和稳定性方面仍然需要显著改善，尤其是在近中性pH条件下。 Wang等人研究了用H₂作为还原剂以78种不同的催化剂还原ClO₄^-(Wang,D.M. Sep.Purif.Technol.2008,60,14-21.)，但是没有一种催化剂在近中性pH条件 下显示出明显的反应速率。

对于NO₃^-的情况，据报道以再生金属(Cu、Sn和In)促进的贵金属催化剂 (Pd、Pt和Rh)可以有效地还原NO₃^-，其中PdCu双金属催化剂被广泛接受作为 最有活性和选择性的组合(Jung,S.Environ.Sci.Technol.2014,48,9651-9658, Kim,M.S.App.Catal.B:Environ.2013.142-143,354-361,Palomares,A.E.J. Catal.2004,221,62-66,S.Environ.Technol.1993,14,931-939,S.Catal.Today,1993,17,21-30.)。有人提出催化反应是经由NO₂^-中间体发生 (Epron,F.J.Catal.2001,198,309-318,S.Catal.Today,1993,17,21-30, Prüsse,U.J.Mol.Catal.A:Chem.2001,173,313-328)，其中促进金属如 Cu负责将NO₃^-转化为NO₂^-(S.Environ.Technol.1993,14,931-939, Epron,F.J.Catal.2001,198,309-318,S.Catal.Today,1993,17,21-30, Prüsse,U.J.Mol.Catal.A:Chem.2001,173,313-328)。已有报道贵金属如Pd和 Pt对于NO₃^-还原并不显示活性，但是它们可以将NO₃^-转化成N₂或 NH₄⁺(S.Environ.Technol.1993,14,931-939,Epron,F.J.Catal.2001, 198,309-318,S.Catal.Today,1993,17,21-30,Prüsse,U.J.Mol.Catal. A:Chem.2001,173,313-328)。通过提供活化的氢，贵金属再还原该促进金属 (即氢气从Pd溢流到Cu)。随着反应进行，当产生一个N₂和NH₄⁺时，就应当 分别产生一个或两个OH^-离子，以保持电荷中性。然而，为进行基础研究， 目前大多数催化研究采用间歇反应器进行，这与废水的连续处理相关性不 高。在连续流反应器中以PdCu催化剂进行的催化NO₃^-还原显示NO₃^-转化是 比较低的(Pintar,A.Catal.Today,1999,53,35-50)，并且形成了大量不需要的 NH₄⁺(Pintar,A.Catal.Today,1999,53,35-50,Palomares,A.E.Catal.Today, 2010,149,348-351,Palomares,A.E.Catal.Today,2011,172,90-94)，这表明 直接使用最新的PdCu催化剂并不是很切合实际。为了克服有限的催化剂活 性和NH₄⁺对水可能产生的污染，Pintar等人将催化降解与离子交换工艺相结 合：将NaCl盐水溶液用于NO₃^-饱和的离子交换树脂的再生，并且盐水溶液 中高浓度的NO₃^-被催化还原(Pintar,A.Chem.Eng.Sci.,2001,56,1551- 1559)。原则上讲，该整合工艺能够减少废盐水的产生量，并且催化还原的 副产物如NO₂^-和NH₄⁺直接影响水质的风险也更低。

因此，本发明人通过使用负载金属的离子交换树脂作为离子交换/催化 双功能材料，证实了离子交换和催化分解的协同整合。树脂在离子交换工艺 中被阴离子饱和之后，树脂中的浓缩物ClO₄^-和NO₃^-可以通过树脂上负载的 催化剂的催化功能充分还原成Cl^-和N₂。本发明的工艺可以协同利用离子交 换树脂和催化还原的优点，即，即使在竞争离子存在的情况下，快速和选择 性的捕获阴离子(ClO₄^-和NO₃^-)并且阴离子永久的化学降解为无毒的Cl^-和 N₂。因为阴离子(ClO₄^-和NO₃^-)随着在树脂上离子交换被分解，本发明的工艺 完全不需要用盐水溶液的树脂再生。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属 和再生金属的阴离子交换树脂。

本发明的另一个目的是提供一种制备负载氢活化金属或者同时负载氢活 化金属和再生金属的阴离子交换树脂的方法。

本发明的再一个目的是提供一种通过使用负载氢活化金属或者同时负载 氢活化金属和再生金属的阴离子交换树脂，进行反复的离子交换/再生工 艺，去除有毒阴离子的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种负载氢活化金属或者同时负载氢活化 金属和再生金属的阴离子交换树脂，以M/IX-L或M-S/IX-L的形式表示，其 中M是氢活化金属；IX是阴离子交换树脂；L是还原剂，其还原阴离子交换 树脂上负载的氢活化金属；以及S是再生金属。

本发明进一步提供一种制备负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属和 再生金属的阴离子交换树脂的方法，包括(a)以带负电荷的氢活化金属前体 与阴离子交换树脂中存在的阴离子交换以负载该金属；和(b)用还原剂还原 阴离子交换树脂上负载的氢活化金属。

本发明进一步提供一种使用循环工艺去除有毒阴离子的方法，包括采用 负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属和再生金属的阴离子交换树脂进行 有毒阴离子的离子交换，以及当负载氢活化金属的阴离子交换树脂的阴离子 交换能力达到饱和时，用还原剂还原该阴离子交换树脂。

附图说明

图1(a)和1(b)示意性地显示了(a)ClO₄^-离子交换和(b)使用负载Pd的离子交 换树脂作为吸附/催化双功能材料催化还原所吸附的ClO₄^-相整合的示意图。

图2是根据本发明的实施例1，在阴离子交换树脂上具有离子交换的 Pd、通过乙醇还原的材料(Pd/IX-E)，在阴离子交换树脂上具有离子交换的 Pd、通过氢气还原的材料(Pd/IX-H)的透射电子显微照片(TEM)。

图3是根据本发明的实施例1，在阴离子交换树脂上具有离子交换的 Pd、通过乙醇还原的材料(Pd/IX-E)，在阴离子交换树脂上具有离子交换的 Pd、通过氢气还原的材料(Pd/IX-H)的O₂化学吸附量的示意图。

图4是根据本发明的实施例2，在不负载Pd的传统阴离子交换树脂(IX)、 Pd/IX-H和Pd/IX-E上随时间变化的ClO₄^-的离子交换量的对比图。

图5(a)和5(b)是根据本发明的实施例3，在ClO₄^-平衡浓度下，IX、Pd/IX- H和Pd/IX-E对ClO₄^-的离子交换能力和选择性的对比图，其中5(a)表示纯溶液 中的实验结果，和5(b)表示模拟溶液中的实验结果。

图6(a)和6(b)是根据本发明的实施例4，ClO₄^-在IX、Pd/IX-H和Pd/IX-E上 离子交换之后，预吸附的ClO₄^-在373k、10bar H₂下的催化分解程度的对比 图。催化分解之前树脂用(a)水和(b)乙醇预先润湿。

图7是根据本发明的实施例4，Pd/IX-E上的ClO₄^-和氯离子(Cl-)的摩尔数 随ClO₄^-分解时间的变化示意图(溶剂：乙醇，还原剂：氢气，反应温度： 373K，反应时间：36h)

图8是根据本发明的实施例5，使用柱式反应器的离子交换/催化还原循 环工艺的示意图。

图9显示根据本发明的实施例5，在离子交换/催化还原循环工艺期间， Pd/IX-E上离子交换的ClO₄^-的量，以及每个循环中处理的ClO₄^-溶液体积。

图10显示使用合成的离子交换/催化双功能材料的离子交换/催化还原机 制。这些是分解的示意图，(a)NO₃^-的离子交换和(b)Pd和Cu作为催化剂还原 离子交换的NO₃^-，如实施例1。

图11(a)至11(d)是根据本发明的实施例6，在阴离子交换树脂上具有离子 交换的Pd、通过乙醇还原的材料(Pd/IX-E)，在阴离子交换树脂上具有Pd和 Cu、通过连续乙醇还原方法进行负载的材料(Pd-Cu/IX-E)的透射电子显微照 片(TEM)和EDX图。

图12显示根据本发明的实施例6，阴离子交换树脂上具有离子交换的 Pd、通过乙醇还原的材料(Pd/IX-E)，阴离子交换树脂上具有Pd和Cu、通过 连续乙醇还原方法进行负载的材料(Pd-Cu/IX-E)的X-射线衍射(XRD)的分析 结果。

图13(a)至13(d)显示根据本发明的实施例6合成的，在阴离子交换树脂上 具有离子交换的Pd、通过乙醇还原的材料(Pd/IX-E)，具有Pd和Cu、通过连 续乙醇还原方法进行负载的材料(Pd-Cu/IX-E)的X-射线光电子能谱(XPS)。

图14是根据本发明的实施例7，未负载金属的阴离子交换树脂(IX)以及 Pd-Cu/IX-E的随时间变化的NO₃^-离子交换量的对比图。此处，包括纯溶液和 模拟溶液中的实验结果。

图15(a)和15(b)是根据本发明的实施例8，在NO₃^-平衡浓度下，未负载金 属的阴离子交换树脂(IX)以及Pd-Cu/IX-E的NO₃^-的离子交换能力和选择性的 对比图，其中15(a)表示纯溶液中的实验结果，和15(b)表示模拟溶液中的实 验结果。

图16(a)和16(b)是根据本发明的实施例9，在H₂的存在下，在Pd-Cu/IX-E 上进行NO₃^-离子交换之后，在298K(a)和333K(b)温度下进行离子交换的NO₃^-的分解反应，随时间变化的NO₃^-分解程度的对比图。

图17(a)和17(b)是根据本发明的实施例9，在H₂和二氧化碳气体同时存在 下，在Pd-Cu/IX-E上进行NO₃^-离子交换之后，在298K(a)和333K(b)温度下进 行离子交换的NO₃^-的分解反应，随时间变化的NO₃^-分解程度的对比图。

图18是具有不同的Pd和Cu的材料上离子交换的NO₃^-，分解程度的对比 图，根据本发明的实施例10，在存在氢气和二氧化碳存在下于298K进行分 解反应18小时后，在具有不同Pd/Cu比的材料上，离子交换的NO₃^-分解程度 的对比图。

图19是根据本发明实施例11，使用柱式反应器进行离子交换/催化还原 循环工艺的示意图。

图20显示根据本发明实施例11，在离子交换/催化还原循环工艺中，Pd- Cu/IX-E上离子交换的NO₃^-量，以及每个循环中处理的NO₃^-溶液的体积。

具体实施方式

本发明可通过以下说明来实现。以下说明应理解为描述本发明的优选具 体实施例，但本发明并不局限于此。此外，附图旨在帮助理解，本发明并不 局限于此。对单个元件的细节应可通过以下相关说明中的细节正确理解。

除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域 技术人员通常理解的相同含义。通常，本文使用的术语是本领域中熟知和常 用的。

本说明书中使用的术语可按如下定义。

“氢活化金属”指在广义上能够通过与分子氢接触形成活化氢(即离解氢) 的金属。

“再生金属”指属于非贵重金属，并与氢活化金属一起负载的金属。

本发明人旨在证实，通过开发一种在阴离子交换树脂上负载氢活化金属 的方法，在阴离子交换树脂上合成一种新型离子交换/催化双功能材料，该 材料结合了离子交换性能和催化性能，从而可开发一种去除离子交换/催化 还原/离子交换工艺的有毒阴离子的经济的方法。

一方面，本发明涉及一种负载氢活化金属，或者氢活化金属和再生金属 的能够去除有毒阴离子的阴离子交换树脂，以M/IX-L或M-S/IX-L的形式表 示，其中M是氢活化金属；IX是阴离子交换树脂；L是还原阴离子交换树脂 上负载的氢活化金属的还原剂；以及S是再生金属。

本发明中，氢活化金属(M)可选自IB、VIIB和VIII族金属中的一种或多 种；优选地为选自Pd、Rh、Ir和Pt中的一种或多种。

本发明中，再生金属(S)除氢活化金属以外，可选自Ag、Fe、Hg、Ni、 Cu、Zn、Sn和In中的一种或多种。

本发明中，还原剂(L)可以是氢化物或醇。氢化物可选自氢气、一氧化 碳、氢硼化钠和柠檬酸钠中的一种或多种，醇可选自甲醇、乙醇、乙二醇和 丙三醇中的一种或多种。

本发明中，阴离子交换树脂可具有带离子交换功能的阴离子交换基团， 其通过共价键稳定地结合到具有三维结构的母体聚合物上，以便均匀地固定 和分布在树脂表面。

负载氢活化金属的阴离子交换树脂可负载0.01至50wt％比率的氢活化金 属。如果金属簇的负载率为0.01wt％或更少，有毒阴离子的离子交换性能非 常差，而如果该比率为50wt％或更高，有毒阴离子的离子交换性能的成本就 过度增加。

阴离子交换树脂的母体聚合物相当于在其中引入杂化聚合物或离子交换 基团的母体，并且杂化聚合物可以是丙烯酸(acryl)和苯乙烯，或苯乙烯和二 乙烯基苯。

本发明中，被引入到阴离子交换树脂的母体中的离子交换材料可选自包 括伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的弱碱性基团，和包括季铵基团的强碱性 基团中的一种或多种。

在另一方面，本发明涉及制备负载氢活化金属或者氢活化金属和再生金 属的阴离子交换树脂的方法，包括：(a)将带负电荷的氢活化金属前体，或 者氢活化金属前体和再生金属前体与阴离子交换树脂中存在的阴离子交换， 以负载所述金属；和(b)用还原剂还原阴离子交换树脂上负载的氢活化金属 或者氢活化金属和再生金属。

在本发明中，阴离子交换树脂中存在的阴离子可以是氯离子(Cl^-)或氢氧 根离子(OH^-)。

在本发明中，还原剂可以是氢化物或醇，氢化物可选自氢气、一氧化 碳、氢硼化钠和柠檬酸钠中的一种或多种，醇可选自甲醇、乙醇、乙二醇和 丙三醇中的一种或多种。

在步骤(a)之后，可进一步包括将负载氢活化金属的阴离子交换树脂置 于含有NaOH或KOH的溶液中，并搅拌该溶液的步骤。

在上述步骤(b)中，可进一步添加有机聚合物或者低聚物材料，它们是 一种金属稳定化材料，以防止在含有金属前体的溶液中金属纳米颗粒的聚集 现象，而是形成小粒径的金属纳米颗粒，其中有机聚合物可选自聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚和环糊精中的一种或多种，并且步骤(b)可具有 的上述金属稳定材料的浓度相当于负载的金属浓度的0.1-100倍，并且可在 20～150℃进行。

氢活化金属可选自IB、VIIB和VIII族金属中的一种或多种，优选地选自 Pd、Rh、Ir和Pt中的一种或多种。

再生金属可选自除氢活化金属以外，Ag、Fe、Hg、Ni、Cu、Zn、Sn和 In中的一种或多种。

在本发明的另一方面，本发明涉及一种能够循环处理去除有毒阴离子的 方法，包括：(a)用负载氢活化金属的阴离子交换树脂进行有毒阴离子的离 子交换；和(b)当负载氢活化金属的阴离子交换树脂的阴离子交换能力达到 饱和时，用还原剂还原该阴离子交换树脂。

本发明中，使用负载氢活化金属的阴离子交换树脂，可反复进行上述步 骤(a)和(b)，所述树脂在上述步骤(b)中被还原。

有毒阴离子可以是高氯酸根离子(ClO₄^-)或硝酸根离子(NO₃^-)。

有毒阴离子可以是除高氯酸根离子(ClO₄^-)或硝酸根离子(NO₃^-)以外的阴 离子，例如NO₃^-、NO₂^-、BrO₃^-、ClO₃^-或ClO₄^-等含氧阴离子。

根据本发明，使用负载氢活化金属的离子交换树脂去除有毒阴离子的方 法可以通过如下启动：在水溶液中浓缩有毒阴离子(ClO₄^-、NO₃^-)，使用阴离 子交换树脂，其上负载具有离子交换和催化性能的氢活化金属，合成用于第 一次循环工艺，如图1所示。

此处，本发明定义的负载氢活化金属的阴离子交换树脂可通过上述步骤 (a)和(b)提供。

此处，除步骤(b)的还原剂之外，在上述步骤(b)中可进一步添加酸性物 质，包括CO₂、HCOOH或CH₃COOH。

当饱和的有毒阴离子发生分解，并且负载氢活化金属的阴离子交换树脂 上阴离子完成离子交换时，可以将在上述步骤(c)再生的负载氢活化金属的 阴离子交换树脂再用于有毒阴离子的交换工艺。基于上述工艺，采用负载氢 活化金属的阴离子交换树脂可进行离子交换/催化还原/离子交换的循环工 艺。

本发明中，上述工艺可在间歇式或者塔式反应器中进行。

本发明中，在上述步骤(b)中的还原剂可以是氢气或甲酸，还原反应可 在干燥或湿态条件下，于20至150℃进行。此外，上述步骤(b)的还原过程中 湿态条件下的溶剂可选自水、甲醇、乙醇以及具有比水更低极性或更低介电 常数的溶剂中的一种或多种。

此处，在湿态条件下使用的溶剂种类可以是具有不同介电常数的多种溶 剂，不过之所以使用具有比水更低的介电常数的物质，原因在于与阴离交换 树脂的相互作用更强，因此发生离子交换的阴离子易于从离子交换点移至催 化还原点，从而通过与催化点产生的解离氢反应，促进发生离子交换的有毒 阴离子的分解。

上述步骤(a)溶液中存在的有毒阴离子(ClO₄^-、NO₃^-)部分地与事先离子交 换到阴离子交换树脂上的共存阴离子(Cl^-或OH^-)进行交换，从而离子交换到 阴离子交换树脂上。如下反应式是二元交换反应的实例。

            

            

其中R-Cl^-、R-ClO₄^-和R-NO₃^-是与阴离子交换树脂相结合的Cl^-、ClO₄^-和 NO₃^-。

上述步骤(b)中，当负载氢活化金属的阴离子交换树脂的阴离子交换能 力达到饱和时，离子交换到树脂上的阴离子在气相(用H₂作为还原剂)或液相 (用甲酸作为还原剂)中被还原，在负载氢活化金属的阴离子交换树脂上，在 干或湿态条件下于适当的分解温度下进行。在该反应中，负载氢活化金属的 阴离子交换树脂内的金属簇可用作催化剂。

在下文，将通过如下实施例详细描述本发明。提供这些实施例来更具体 地说明本发明，很显然，对于所属领域的技术人员来说本发明的范围不限于 这些实施例。

实施例1：负载有氢活化金属的阴离子交换树脂的制备

为了在树脂上负载Pd簇，首先将[PdCl₄]^2-离子离子交换到树脂上。在典 型的用来负载2wt％Pd的合成中，通过将PdCl₂(3.8×10^-3mol)溶解在1L 0.17M  HCl溶液中，制得1L 3.8×10^-3M[PdCl₄]^2-水溶液。将20g干燥的离子交换树脂 (38g，按湿树脂计)悬浮在所得的溶液中，室温下搅拌6h。通过过滤，用去 离子水充分洗涤并在333K温和干燥，收集得到树脂。该负载[PdCl₄]^2-的离子 交换树脂可以通过两种不同的方法进行还原，即传统的用H₂还原与乙醇还 原。在传统的H₂还原中，将树脂置于活塞式流动Pyrex反应器中，在H₂(流速 ＝50mL/min/g)下于373K冲洗2h。还原后，反应器以He(流速＝50mL/min/g)于 373K冲洗2h，并冷却至室温。在乙醇还原中，将1g[PdCl₄]^2-交换的样品悬浮 在15mL 0.05M NaOH水溶液中(添加的OH^-的mol数等于[PdCl₄]^2-中Cl^-的mol 数)，并在室温下反应30min。然后，将15mL乙醇添加至该悬浮液中并回流 3h。通过过滤，以去离子水充分洗涤，并在333K干燥，收集得到样品。

在传统的H₂还原中，将树脂置于活塞式流动Pyrex反应器内，并在干燥 H₂气体下于373K进行处理。在湿态乙醇还原中，将[PdCl₄]^2-交换的树脂悬浮 在NaOH/水/乙醇混合物中并回流3h。在该方法中，NaOH被用作OH^-源，它 与离子交换的[PdCl₄]^2-反应以形成Pd(II)(OH)_x，它与[PdCl₄]^2-相比更容易还 原。这证明了Pd不能在同样条件下不添加NaOH而被还原。乙醇将 Pd(II)(OH)_x还原成Pd(0)簇，同时它被氧化成乙醛。

像这种被乙醇还原的材料称作Pd/IX-E，那种其中的[PdCl₄]^2-被氢气还原 的材料称作Pd/IX-H。

为了证实Pd/IX-H和Pd/IX-E上最终负载的Pd量，进行了ICP-MS(电感耦 合等离子体质谱)分析。采用ICP-MS的元素分析显示在Pd/IX-H和Pd/IX-E样 品上分别负载1.9wt％和2.0wt％的Pd。因为最初添加了相当于2.0wt％的Pd的 PdCl₂前体用作催化剂制备，ICP-MS结果显示树脂上几乎所有的Pd都被回 收。接着，如图2所示，Pd/IX-H和Pd/IX-E的透射电子显微照片(TEM)显示 如下。负载在Pd/IX-H上的金属(Pd)以非均一的粒径相互聚集，这证实了在 金属还原过程中明显地发生了烧结。相反，在Pd/IX-E图中，发现小的粒径 均匀的Pd簇分布在整个阴离子交换树脂上，通过柱状图的结果可证实，Pd 簇的直径均匀分布在0.5-3.0nm。

为了获得具有催化活性的Pd表面数量的更多定量信息，还在308K下通 过O₂化学吸附对部分Pd分散度(定义为“表面Pd原子数/总Pd原子数)进行分 析。结果，Pd/IX-H的分散度为0.06，Pd/IX-E的分散度为0.74，如图3所示。 这意味着Pd/IX-E具有的暴露于表面的金属(Pd)原子比Pd/IX-H的Pd原子多约 12倍。

综上所述，基于TEM分析和O₂的化学吸附量，证实了Pd/IX-E上负载的 Pd簇的平均粒径为2nm或更小，并且分散度高。

实施例2：高氯酸离子随时间推移的离子交换量

为了证实实施例1中制备的Pd/IX-H和Pd/IX-E的阴离子交换能力和离子 选择性，以未负载金属簇的阴离子交换树脂(IX)、负载有2wt％的金属(Pd)的 通过氢气还原Pd的阴离子交换树脂(Pd/IX-H)、或者负载有2wt％的金属(Pd) 的通过醇还原方法还原Pd的阴离子交换树脂(Pd/IX-E)进行阴离子交换实 验。此处，对于IX的情况，离子交换实验立刻进行，而对于Pd/IX-H和 Pd/IX-E的情况，测定它们干燥状态的重量，在进行离子交换之前，在蒸馏 水中室温下预膨胀24小时，从而预防离子交换速度因样品干燥而变低。

为了证实负载有氢活化金属的阴离子交换树脂中发生离子交换的ClO₄^-随时间变化的量，在间歇式反应器中进行ClO₄^-的离子交换实验。此处，离 子交换实验是在包含较高浓度的硫酸根离子(1000mg/L SO₄^2-)与相对比较低 浓度的高氯酸根(10mg/L ClO₄^-)的模拟溶液中进行，从而比较每个样品的离 子交换的ClO₄^-量以及ClO₄^-的选择性。

将各0.04g干燥状态的IX、Pd/IX-H和Pd/IX-E添加至1L模拟溶液中，并 搅拌，然后每1、3、5、10、15、20、30、40、60和120分钟取一定量的溶 液，通过离子色谱设备分析离子交换后溶液中剩余的ClO₄^-量。通过获得初 始溶液中ClO₄^-浓度与反应一定时间后剩余的ClO₄^-浓度的差值，计算各材料 中发生离子交换的ClO₄^-量。结果可以确认，IX、Pd/IX-H和Pd/IX-E在1小时 内均有95％或更多的ClO₄^-发生离子交换，在120分钟后，溶液中存在的ClO₄^-均被离子交换到树脂上(图4)。

实施例3：负载氢活化金属的阴离子交换树脂的阴离子交换实验

为了证实实施例1中制备的Pd/IX-H和Pd/IX-E的阴离子交换能力和离子 选择性，比较未负载金属簇的阴离子交换树脂(IX)、负载有2wt％的金属(Pd) 的通过氢气还原Pd的阴离子交换树脂(Pd/IX-H)、或者负载有2wt％的金属(Pd) 的通过醇还原方法还原Pd的阴离子交换树脂(Pd/IX-E)的样品量与ClO₄^-去除 率的依赖关系。

在本发明的离子交换实验中，在仅包含高氯酸根(10mg/L，ClO₄^-)的纯 溶液，和包含高浓度硫酸根(1000mg/L，SO₄^2-)的模拟溶液中进行每项离子 交换实验，由此证实当除ClO₄^-之外的竞争离子存在时对离子交换能力的影 响。

不同量的干燥状态的IX、Pd/IX-H和Pd/IX-E在1L纯溶液和模拟溶液中分 别搅拌6小时，进行离子交换实验，其中最终离子交换量是通过如下方程计 算：

q＝(C_i-C_t)V/m   (2)

其中C_i是初始溶液的阴离子浓度，C_t是离子交换后溶液的阴离子浓度， V是溶液体积，以及m是干燥状态下离子交换材料的重量。

如图5所示，三种材料在平衡浓度下的ClO₄^-离子交换数据符合朗缪尔 (Langmuir)吸附等温式，并对结果进行分析。朗缪尔吸附等温式如下：

q_e＝q_maxKC_e/(1+KC_e)   (3)

其中q_e是ClO₄^-的离子交换量(mg/g)，C_e是平衡浓度(mg/L)，q_max是最大 离子交换量(mg/g)，K是与离子交换强度相关的朗缪尔常数(mg/g)。对结果 分析发现，不含有金属簇的阴离子交换树脂(IX)在纯溶液中表现出最大的离 子交换量，与模拟溶液相比高出22％，K值仅高出8％。在模拟溶液中，尽管 存在非常高浓度的竞争离子(1000mg/L SO₄^2-)，但不同于纯溶液，q_max和K 值没有表现出显著差异，这意味着阴离子交换树脂对于ClO₄^-具有很高的选 择性。Pd/IX-E的离子交换结果显示，在使用乙醇作为负载金属(Pd)的还原 剂的情况，最初的阴离子交换树脂的离子交换能力并没有受到明显影响。然 而，对于Pd/IX-H的情况，显著降低的q_max和K值显示离子选择性以及离子交 换量受到影响。

实施例4：基于时间和溶剂种类的高氯酸离子的还原程度

根据各种不同研究，通过氢气还原ClO₄^-被认为是非常缓慢的过程，从 动力学观点看，这是因为高活化能。这是因为氢气难以吸引ClO₄^-周围的四 个氧原子的电子。然而，人们认为，对于使用具有还原功能的氢活化金属情 况，降低活化能可以使ClO₄^-的还原更快。因此，开展了一项研究，比较未 负载金属的阴离子交换树脂、负载有2wt％的金属(Pd)通过氢气还原Pd的阴 离子交换树脂(Pd/IX-H)、或者负载有2wt％的金属(Pd)通过醇还原方法还原 Pd的阴离子交换树脂(Pd/IX-E)的发生离子交换的ClO₄^-的分解程度和分解时 间。

作为一种实验方法，首先，分别将0.2g干燥的IX、Pd/IX-H和Pd/IX-E 添加至100mg/L的ClO₄^-溶液中，该溶液在室温搅拌6小时，从而充分地使 ClO₄^-离子交换到每种材料上。通过获得初始溶液中ClO₄^-浓度与一定反应时 间后剩余的ClO₄^-浓度的差值，计算每种材料最初的离子交换量。将完成反 应的阴离子交换树脂过滤，收集，在333K干燥2小时。将干燥后的每种材料 添加至不锈钢反应器，在两种不同的溶剂(水或乙醇)中充分浸泡，然后流入 氢气10分钟，并充入和保持10ba的压力。此处，反应器的温度升至373K， 并保持确定的分解反应时间(6、12、24、36小时)，然后将反应器冷却至室 温，收集完成反应的材料，并在333K干燥。此外，将0.2g各材料添加至100 mg/L ClO₄^-溶液中，如第一次离子交换实验中那样，在室温下搅拌反应6小 时，然后获得初始溶液中的ClO₄^-浓度与一定反应时间后剩余的ClO₄^-浓度的 差值，以再次计算离子交换量。此处，再次发生离子交换的ClO₄^-量被认为 是分解的ClO₄^-量，并且通过再次离子交换的ClO₄^-量除以最初离子交换的量 计算得到图6所示的分解率。

为了还原阴离子交换树脂上的离子交换的ClO₄^-，负载的金属(Pd)簇可用 作催化剂，使得产生的解离的活性氢与离子交换的ClO₄^-在金属(Pd)表面上反 应。然而，由于ClO₄^-被离子交换到阴离子交换树脂的离子交换点-季铵基团 上，应连续转移到产生活性氢的金属(Pd)表面。如果移动速度慢，ClO₄^-分解 速度也变慢。因此，本发明的目的在于证实，当分解步骤中添加彼此不同性 质的溶剂(水或乙醇)时，各种溶剂如何影响移动速度和离子交换的ClO₄^-的分 解率。

图6显示在各个不同反应时间内，在10bar氢气、373K时ClO₄^-的分解 度。结果显示，对于未负载金属(Pd)的阴离子交换树脂的情况，在36小时的 分解时间内，离子交换的ClO₄^-完全没有分解。也就是说，可以证实，在离 子交换的ClO₄^-的分解反应中，产生活性氢的金属(Pd)簇的存在是非常重要 的。接着，当比较Pd/IX-H和Pd/IX-E的分解结果时，无论添加何种溶剂， Pd/IX-E总是显示出明显更快的ClO₄^-分解速率，而当比较首个6小时的分解 率时，该值要比Pd/IX-H要高出约10倍。可以确定，Pd/IX-H和Pd/IX-E之间 的分解程度的差异是由每种材料上负载的金属(Pd)簇引起的，如实施例1所 证实。在O₂化学吸附量的结果中，Pd/IX-E上负载的金属(Pd)的粒径是非常 小的，活性表面上的金属(Pd)原子数比Pd/IX-H的大约12倍，因此显示出更 高的Pd分散度。也就是说，可以认为阴离子交换树脂上的离子交换的ClO₄^-的分解率与可接触的金属(Pd)表面积几乎成正比。

同时，当添加乙醇而不是水作为溶剂时，Pd/IX-H和Pd/IX-E都显示出较 高的分解率，这可能是因为ClO₄^-具有非常低的水合能(ΔG⁰-205kJ/mol)，并 且与疏水性阴离子交换树脂强烈地结合，因此，当水存在时，ClO₄^-不能自 由地在阴离子交换树脂表面移动。而乙醇与水相比具有更低的极性和更低的 介电常数，因此更强烈地与阴离子交换树脂相互作用，从而使阴离子交换树 脂和ClO₄^-之间的相互作用变得很弱。实际上，研究结果表明当离子交换树 脂上的离子交换的ClO₄^-滴加至再生溶液中时，如果添加乙醇，可以促进解 析。因此，本发明披露被添加用于浸泡阴离子交换树脂的溶剂的物理性能会 影响阴离子交换树脂的离子交换点上离子交换的ClO₄^-移动到金属(Pd)催化点 的速度，从而最终影响ClO₄^-分解率。

此外，分析在ClO₄^-分解过程中Pd/IX-E上的阴离子浓度，如下反应式所 示，随着ClO₄^-分解进行，观察离子交换的ClO₄^-浓度是否降低，以及作为分 解产物的氯离子(Cl^-)浓度是否增加。反应式如下：

ClO₄^-+4H₂→Cl^-+4H₂O   (4)

结果，如图7所示，在ClO₄^-还原过程中，ClO₄^-的浓度降低，作为终产物 的氯离子(Cl^-)的浓度增加，然而，可以证实，没有检测到次氯酸根离子 (ClO^-)、二氧化氯离子(ClO₂^-)和氯酸根离子(ClO₃^-)，它们是动力学不稳定态 的中间产物。而且，从氯离子(Cl^-)的摩尔数被增加了分解的ClO₄^-的摩尔数 这一事实可以认识到，ClO₄^-通过本发明的步骤(b)完全分解成氯离子(Cl^-)。

实施例5:通过离子交换/催化还原循环实验，观察负载氢活性金属的阴 离子交换树脂的功能变化

为了证实实施例1中制备的Pd/IX-H和Pd/IX-E是否可用于实际循环工 艺，同时在反复进行的工艺中，负载氢活性金属的阴离子交换树脂的离子交 换能力和分解能力是否降低，采用图8所示的柱式反应器进行离子交换/催化 还原循环实验。首先，以6g干燥的Pd/IX-E填充柱子，然后在液相中进行离 子交换反应，同时模拟溶液以40BV/h的速度向上流动。通过离子色谱分析 定期流出柱子的溶液中是否检测到ClO₄^-，在检测的ClO₄^-浓度与初始注入的 溶液中的浓度相当时，停止离子交换反应。之后，当3BV的乙醇流过时，将 柱子内负载氢活化金属的阴离子交换树脂在乙醇中充分浸泡，将液体的流入 和流出关闭，然后氢气管线打开，从而氢气向下流动5分钟。之后，氢气管 线的流出部分阀门关闭，在柱内保持10bar的氢气压力，同时在373K进行分 解反应36小时。反应之后，将柱子冷却至室温，模拟溶液再次流过以进行二 级离子交换步骤，重复5次。

结果，如图9所示，在第一离子交换步骤中最初检测的ClO₄^-为约 6,800BV，在10,000BV的模拟溶液中ClO₄^-完全被离子交换，从而被去除。在 5次重复实验中，负载氢活化金属的阴离子交换树脂的离子交换能力没有降 低，每个循环约174-179mg/g的ClO₄^-被离子交换。也就是说，使用图8的系 统，即使将负载氢活化金属的阴离子交换树脂应用至实际上的水纯化系统， 负载氢活化金属的阴离子交换树脂的功能也不会改变，可以认为它是可以连 续使用的。

实施例6：负载氢活化金属或同时负载氢活化金属和再生金属的阴离子 交换树脂的制备

首先将[PdCl₄]^2-离子交换到树脂上以负载～1wt％的Pd。典型地，通过将 0.34g PdCl₂(1.9×10^-3mol)溶解于1L的0.084M HCl水溶液中，制备1L的1.9×10^-3M[PdCl₄]^2-水溶液。将以干品计20g离子交换树脂悬浮在所得溶液中，并在 室温下搅拌6小时。[PdCl₄]^2-几乎完全被离子交换是很有可能的。通过过 滤，以去离子水充分洗涤并在333K干燥过夜，收集得到树脂。将1g[PdCl₄]^2-交换的树脂悬浮在15mL 0.033M NaOH水溶液中，并在室温下搅拌30min。 然后，将15mL乙醇添加至悬浮液中作为Pd的还原剂，并回流3小时。通过过 滤，以去离子水充分洗涤并在333K下干燥，收集所得样品。将所得的负载 Pd的离子交换树脂表示为Pd/IX-E。为了负载Cu，将1g Pd/IX-E样品进一步 悬浮在10mL包含1.6×10^-2M Cu(NO₃)₂·3H₂O的乙醇中，并回流3小时。通过过 滤，以去离子水充分洗涤，并在333K干燥，收集所得样品。根据电感耦合 等离子体质谱法(LCP-MS)分析，所得样品含有1wt％Pd和1wt％Cu(Cu/Pd质 量比为1)，并表示为Pd-Cu/IX-E_1。为了研究Cu/Pd合金比对NO₃^-还原活性 的影响，额外制备了含有1wt％Pd和不同铜含量的Pd-Cu/IX-E_1。不同的铜 负载也是按如上所述进行，不过使用的是Cu乙醇溶液，其中含有范围在 2.7×10^-3–2.2×10^-2M的不同浓度的Cu(NO₃)₂·3H₂O。

为了证实在Pd/IX-E和进一步负载不同Cu量的材料中最终负载的Pd和Cu 的量，进行了LCP-MS(电感耦合等离子体质谱法)分析。相应地，计算Cu/Pd 的质量分数，将各样品表示为Pd-Cu/IX-E_x，其中X是Cu/Pd的质量分数。 结果，合成了Cu/Pd质量分数为0.17-1.44的材料。这些材料中，发现Pd/IX-E 中仅存在1.0wt％的Pd，Pd-Cu/IX-E_1上分别负载了1.0wt％的Pd和Cu。这说 明Pd和Cu都是以最初添加的量负载在阴离子交换树脂上。

接着，使用丙酮分散液在金属TME栅格(300目)上装备样品之后，采用 JEM-ARM200F球面像差校正的扫描透射电子显微镜(Cs-corrected STEM, JEOL)，在200Kv的加速电压下操作，进行透射电子显微镜(TEM)和能力分 散X-ray色谱(EDX)研究。使用d_TEM＝∑n_id_i³/∑n_id_i²，以～200目金属簇进行TEM 分析，测定表面面积加权平均金属簇直径，其中n_i是直径为d_i的微晶的数 量，如图11所示，采用NO₃^-选择性树脂合成的本发明的Pd/IX-E样品也显示 存在高度分散的Pd簇，具有范围在0.5-2.0nm的非常均匀的粒径分布。经测 定表面面积加权平均簇直径(d_TEM)为1.4nm(图11a的插图)。TEM研究(图11c) 表明大多数金属簇具有2.0-4.5nm的非常小的直径，经测定表面面积加权平 均簇直径(d_TEM)为3.3nm(图11c的插图)。EDX图(图11d)显示Pd和Cu均在离子 交换树脂上良好地分散。值得注意的是，采用相同的乙醇还原方法，没有 Cu能够沉积在无Pd的离子交换树脂上，这说明Cu是通过Pd的催化活性固定 在树脂上。认为通过乙醇的催化分解，Pd催化剂的表面上产生的活化氢被 用于将Cu²⁺还原成Cu(0)。

此外，Pd/IX-E和Pd-Cu/IX-E_1样本都没有显示出Pd和Cu种类的特异性 XRD峰(图12)，这说明仅存在高度分散的金属种类。该结果与前面所述的 TEM观察是一致的。

实施例7：硝酸根离子随时间的离子交换量

为证实实施例6中制备的Pd-Cu/IX-E_1的阴离子交换能力和离子选择 性，将不负载金属簇的阴离子交换树脂(IX)，以及在Pd/IX-E上进一步负载 1wt％的Cu的阴离子交换树脂(Pd-Cu/IX-E_1)用于阴离子交换实验。通过批次 实验研究离子交换树脂样品的NO₃^-离子交换性能。对于原料的离子交换树脂 (IX)，直接将湿树脂用于离子交换树脂。对于负载金属的树脂，在所有离子 交换实验之前，将干燥的Pd-Cu/IX-E_-1样品在去离子水中于室温下预先润湿 24h。应该注意的是，直接使用干燥的树脂用于离子交换导致离子交换动力 学非常慢。为进行离子交换实验，采用含有100mg/L的NO₃^-的两种不同NO₃^-水溶液。一种溶液是通过将NaNO₃溶解在去离子水中制得，表示为“纯溶 液”。另一种溶液通过将NaNO₃溶解在含有100mg/L的SO₄^2-(Na₂SO₄)，100 mg/L的Cl^-(NaCl)和100mg的HCO₃^-(NaHCO₃)的模拟离子背景溶液中制得， 表示为“模拟溶液”。为进行NO₃^-的离子交换的动力学分析，将以干品计 750mg的样品添加至1L纯的和模拟的NO₃^-溶液中。在室温下于特定时间间隔 进行磁力搅拌(400rpm)，收集部分溶液，采用PVDF针头式过滤器 (Whatman,0.2μm)除去固体。溶液中NO₃^-浓度采用Dionex离子交换色谱(IC) 系统(ICS-2100)进行分析，装备有500μL的样品环，一套4×250mm AS20和 4×50mm AG20柱，4mm ASRS300抑制器，以及电导率检测器。该抑制电流 是38mA，洗脱液设定为15mM的KOH。在该装置中，NO₃^-的检测限为 0.01mg/L。

图14显示在纯(100mg/L的NO₃^-)和模拟NO₃^-溶液(100mg/L的NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和HCO₃^-)中，IX和Pd-Cu/IX-E_1样品上NO₃^-离子交换的动力学。在 90min内，在两种溶液中所有样品均完成了95％的NO₃^-离子交换。基于这种 结果，6小时平衡时间后，测定在NO₃^-离子交换等温线上的所有数据点，该 时间对于评估完全的平衡状态是足够长的。

实施例8：负载氢活化金属或者同时负载氢活化金属与再生金属的阴离 子交换树脂的阴离子交换实验

为了证实实施例6中制备的IX和Pd-Cu/IX-E_1的阴离子交换能力和离子 选择性，比较了NO₃^-的去除率与不负载金属簇的阴离子交换树脂(IX)，在 Pd/IX-E上进一步负载1wt％的Cu的阴离子交换树脂(Pd-Cu/IX-E_1)的样品量 的依赖关系。

为了收集NO₃^-离子交换等温线，将基于干重的25-2250mg样品添加至1L 的NO₃^-溶液中，并搅拌6h。通过IC分析上清液中的NO₃^-浓度。按下式计算离 子交换NO₃的量，q(mg/g)：

q＝(C_i-C_t)V/m

其中，C_i是初始浓度(mg/L),C_t是离子交换之后的NO₃^-的浓度，V是溶液 的体积(L)，m是基于干品的样品质量(g)。

在离子交换等温线实验中，同时在纯(100mg/L的NO₃^-)和模拟NO₃^-溶液 (100mg/L的NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和HCO₃^-)中进行实验，从而证实当除NO₃^-外还 存在竞争离子时，对离子交换能力的影响。

图15显示分别在纯的或模拟NO₃^-溶液存在下，IX和Pd-Cu/IX-E_1样品的 NO₃^-离子交换等温线。所有的等温线均符合经典的Langmuir公式：

q_e＝q_maxKC_e/(1+KC_e)

其中q_e是NO₃^-离子交换量(mmol/g)，C_e是平衡浓度(mmol/L)，qmax是最 大的离子交换能力(mmol/g)，K是与离子交换强度(L/mmol)相关的langmuir系 数。图15(a)和图15(b)的实体趋势线是Langmuir拟合曲线。当比较纯的和模 拟的溶液中IX和Pd-Cu/IX-E_-1样品结果时，两种样品在模拟溶液中均显示较 小的qmax和K值。在纯的和模拟的溶液中相比，Pd-Cu/IX-E_1显示出比IX稍 小的qmax，但是在两种溶液中的差异仅仅是微小的(少于10％)。类似地，在 两种溶液中IX和Pd-Cu/IX-E_1的K值也是相似的。这一结果清楚的说明用于 负载PdCu催化剂的连续的乙醇还原方法不能显著地改变IX原来的离子交换 性能。

实施例9：硝酸根离子的还原程度与分解温度、分解时间，有无CO₂的 依赖关系

通过将400mg样品(以干品计)在1L的100mg/L的纯NO₃^-溶液中平衡6小 时，制备NO₃^-饱和的离子交换树脂。在离子交换之后，通过过滤，并以去收 离子水洗涤，收集固体样品。将湿样品置于不锈钢批式反应器(反应器体积 38mL)内，并且在两种不同的气体环境中，即纯氢气和H₂/CO₂混合气体 (1:1，v/v)进行催化还原实验。在催化反应之前，反应器以每种气体冲洗10 分钟(100mL/min)，然后分别对纯H₂和H₂/CO₂保持压力为5bar和10bar(氢气 的分压固定为5bar)。在两种不同的温度即298K和333K下进行催化还原反 应。在特定的时间间隔之后，反应器卸去压力。在催化分解后，所处理的树 脂的离子成分(NO₃^-、NO₂^-和NH₄⁺)通过用NO₃^-水溶液进行二级离子交换。将 一半的处理树脂(200mg)悬浮在500mL，100mg/L的NO₃^-水溶液中，通过IC分 析上清液的离子组分。前面提及的IC配置用于分析阴离子(NO₃^-和NO₂^-)的浓 度。在二次离子交换实验中，分解的NO₃^-的量被认为等于新的离子交换的 NO₃^-的量。从而，树脂中NO₃^-的分解程度是通过第二次离子交换过程中新的 离子交换的NO₃^-量除以第一次离子交换中发生离子交换的NO₃^-量来计算。将 另一半处理树脂(200mg)在30mL去离子水中悬浮10分钟，以溶解出物理吸附 在树脂上的NH₄⁺。在过滤树脂之后，采用带有4×150mm Metrosep C4-150 阳离子柱的Metrohm离子交换色谱系统(Metrohm 883Basic IC plus)通过IC分 析溶液中的NH₄⁺。通过NO₂^-和NH₄⁺组分除以分解的NO₃^-的量计算NO₂^-和 NH₄⁺的产物选择性，通过从总体中减去NO₂^-和NH₄⁺的产物选择性，计算N₂产物的选择性，这是基于早期的实验观察，显示N₂O产物是可以忽略不计 的。

为了研究树脂聚集上的NO₃^-的催化还原性，将Pd-Cu/IX-E_1在过量的 100mg/L的NO₃^-溶液中以NO₃^-离子预饱和6小时。最终离子交换的NO₃^-量是 1.52mmol/g。在两种不同的温度(298K和333K)和两种不同的气体环境下，即 H₂和H₂/CO₂(1:1，v/v)进行催化还原实验。在两种气体环境中，氢气的分压 均固定为5bar。后者添加CO₂的原因是为了中和在NO₃^-还原过程中产生的 OH^-。已反复报道过，反应过程中产生的OH^-可以降低反应速率并且显著地 增加不需要的NH₄⁺的形成。据报道，用酸像HCl、甲酸和CO₂控制pH可以解 决这些问题。选择CO₂作为中和剂(或pH缓冲剂)，因为它是环保的，并且不 会引起明显的催化剂溢出的非常温和的酸。在5bar的CO₂压力下，在298- 333K的温度范围，H₂O显示的pH为3.5-4.0。使用CO₂的另一个明显好处是可 以通过简单的降压容易地除去H₂O的酸度。

如图16(a)和17(a)所示，在两种气体环境中于298K反应24h，Pd-Cu/IX- E_1显示出NO₃^-完全转化，这表明添加CO₂不会显著影响NO₃^-的分解率。考 虑到催化剂负载非常少，大多数NO₃^-离子应该是在树脂的季铵基团上被离子 交换，而不是被吸附在金属催化剂上。然而，最初离子交换的NO₃^-可以通过 被树脂上负载的PdCu催化剂完全还原。这一事实说明在当前的反应时间 内，树脂中的NO₃^-很有可能远距离扩散。大概是通过相邻季铵基团之间的连 续离子交换(离子跳跃)，所有在树脂上交换的NO₃^-离子最终可以到达负载的 PdCu催化剂的表面。树脂中的NO₃^-分散的热力学驱动力应该是NO₃^-浓度梯 度，它是由催化剂表面的NO₃^-的分解引起的。NO₂^-这种已知的NO₃^-还原中间 体，在两种气体环境中通过IC均没有检测到，这表明NO₂^-是相对不稳定性 的，容易被进一步还原为N₂和NH₄⁺。

需要注意的是，纯H₂在反应24小时后产生少量的NH₄⁺(0.16mmol/g， NH₄⁺的氮气摩尔选择性为10.6％)，而使用H₂/CO₂则产生唯一的产物N₂。在 CO₂存在下增强的N₂产生选择性，可以归因于NO₃^-和NO₂^-还原过程中产生的 OH^-的中和，其与早期的报道是一致的。然而，令人意外的是，当前工作中 通过添加CO₂可以完全抑制NH₄+的产生。据报道，在早期的研究中采用CO₂作为中和剂，NH₄⁺的形成减少(10-20％NH₄⁺选择性)，但是这种完全的阻止 NH₄⁺形成没有得到证明。值得注意的是，与早期报道的显示>50％的NH₄⁺选 择性相比，当前工作中即使使用纯H₂环境，仍然显示非常低的NH₄⁺选择性 (10.6％)。认为这归因于负载树脂的离子交换能力。当通过NO₃^-和NO₂^-的还 原在催化剂表面生成OH^-离子时，它们可以迅速地被树脂的离子交换位点(季 铵基团)捕获，从而可以减小OH^-和金属催化剂表面之间的相互作用。值得注 意的是，OH^-形式的强碱性离子交换树脂的悬浮仍然产生中性的pH，尽管它 们具有大量的强碱性的OH^-离子。这是因为OH^-离子被树脂上季铵基团固 定。

在传统的污水催化处理中，升高反应温度对于本领域应用是不相关的， 因为加热大量的污水消耗了大量的能量。在本发明的整合系统中，在催化分 解工艺之前，NO₃^-在阴离子交换树脂中被浓缩在小体积中，这可以显著降低 反应系统的热容，并因此减少加热所需的能量。因此，通过加热树脂来催化 再生NO₃^-饱和的Pd-Cu/IX-E_1所需的时间也可以缩短。在升高的333K温度 下，在两种气体环境中反应6小时后，离子交换的NO₃^-被完全转化，其比在 298K下反应的转化快4倍。而且，添加CO₂不会显著影响NO₃^-分解率。不 过，对于两种不同的气体环境，产品选择性的差异是相当明显的。纯H₂在 反应6小时后产生明显大量的NH₄⁺(0.71mmol/g，NH₄⁺的氮摩尔选择性为 48.6％)，但是H₂/CO₂仍然产生唯一的产物N₂。该实验结果表明添加CO₂是抑 制NH₄⁺形成的非常有效的方式。

实施例10：取决于阴离子交换树脂上负载的Pd和Cu比例的硝酸根离子 的分解程度对比

已知的是，Pd和Cu是主要在NO₃^-降解反应中一并应用的金属，这两种 金属的比例可影响催化反应。而且，取决于分解反应的条件，代表最佳的 NO₃^-分解能力和选择性的Cu/Pd比例是不同的。因此，在实施例6中，为了找 到本实验条件下代表最佳分解能力和选择性的Pd和Cu的含量，计算Cu/Pd质 量比，从而合成具有Cu/Pd质量比为0.17-1.44的材料。此处，仅负载Pd的 Pd/IX-E材料的Cu/Pd质量比为0。

为了比较取决于Cu/Pd比的NO₃^-分解活性，向1L高浓度的纯NO₃^-溶液中 添加每种材料各0.4g，并搅拌6小时，从而进行初级离子交换，以便充分地 进行NO₃^-的离子交换。通过离子色谱分析初始溶液的NO₃^-浓度以及在一定反 应时间后剩余的NO₃^-浓度，计算初级吸附量。将完成反应的材料过滤和收 集，并在333K下干燥2小时。将完成干燥的材料添加到不锈钢反应器，用水 充分浸泡，然后将1:1的H₂和CO₂混合气体作为还原剂流经10分钟，还原该 材料上的离子交换的NO₃^-，反应器填充的压力为10bar，并保持该压力。此 处，反应温度在298K保持18小时，然后收集完成反应的材料并在333K干 燥。另外，以与第一次初级离子交换实验相同的方式，将完成分解反应的 0.4g Pd-Cu/IX-E_x材料添加到1L纯溶液中，并在室温下搅拌6小时，然后获 得搅拌前后的NO₃^-浓度差，以计算离子交换过程中NO₃^-的离子交换量。此 处，在二级离子交换工艺中离子交换的NO₃^-量被认为是分解反应时间段内分 解的NO₃^-的量。

最后，研究了催化剂Cu/Pd合金比例对于NO₃^-还原率(Pd负载固定为约 ～1wt％)的影响。仅包含单一金属Pd的Pd/IX-E对于离子交换的NO₃^-的分解没 有显示出活性(图18)，其说明单一金属Pd不能够催化NO₃^-还原。这与早期 的研究是一致的。在一致的中间Cu/Pd比观察到最大的活性，它就是前述实 验中用到的具有代表性的Pd-Cu/IX-E-1样品的Cu/Pd比(Pd 1wt％和Cu 1wt％)。早期的研究类似地报告了一种火山行为(volcano behavior)，显示在 中间的Cu/Pd合金比处，NO₃^-转化率最大。这种行为可以解释如下：当Cu/Pd 比太低(Pd富裕)，NO₃^-还原的活性位点(Cu)的数量太有限，导致催化活性， 当Cu/Pd比太高(Cu富裕)，NO₃^-还原的活性位点(Cu)的数量是充足的，但是 H₂活化的活性位点(Pd)太有限，又导致催化活性低。

实施例11：通过离子交换/催化还原循环实验，观察同时负载氢活化金 属和再生金属的阴离子交换树脂的功能变化

为了证实实施例6中制备的Pd-Cu/IX-E-1是否普遍适用于实际的循环工 艺，在内径为2.0cm的不锈钢柱(316L型)中进行柱测试。图19描述了用于离 子交换/催化还原循环的实验配置和过程。在典型过程中，柱子被填充5g(以 干品计)Cu/Pd质量比一致的Pd-Cu/IX-E样品。所有的柱离子交换实验是用模 拟NO₃^-溶液进行，该溶液的制备是通过将NaNO₃、Na₂SO₄、NaCl和NaHCO₃溶解在去离子水中使其包含100mg/L的NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和HCO₃^-。采用 HPLC泵(Chrome Tech,Inc.,P-1005)将水溶液向上流以空速(SV)6h-1传输到柱 子。通过对连续2ml流出液组分进行IC分析得到穿透曲线。当NO₃^-离子交换 完成时，停止注入NO₃^-溶液。在关闭液体运输的进口和出口阀后，H₂/CO₂混合气(1/1，v/v)向下流动(100mL/min)冲洗柱子5分钟。然后，关闭气体出 口阀，保持柱内压力为10bar。柱子在298K保持24小时，同时连续再填充 H₂/CO₂以保持总压为10bar。在催化还原之后，柱子泄压，模拟NO₃^-溶液再 次流动用于下一次离子交换实验。离子交换/催化还原循环反复进行5次。图 20显示在298K离子交换和催化还原的5次循环期间，Pd-Cu/IX-E的连续的穿 透曲线和累计的NO₃^-去除量。结果显示，在5次反复循环之后，Pd-Cu/IX- E_1的NO₃^-离子交换能力根本没有改变。在传输～146BVs的溶液后，观察到 可检测的NO₃^-浓度(0.01mg/L)的穿透，在传输～780BVs的溶液后，树脂被完 全饱和。一旦饱和，每个循环有1.08-1.10mmol/g NO₃^-在树脂上进行离子交 换，这与离子交换等温线测定的q_max值一致。每个循环的离子交换能力相 似，表明催化还原几乎完全修复了离子交换位点，而不改变NO₃^-选择性离子 交换树脂原来的离子交换性质。

本发明已在具体部分进行了详细描述，显而易见的是，这种具体技术对 于所属技术领域的人来说仅是优选的实施方式，而不限制本发明的范围。因 此，本发明的实质性范围是通过所附权利要求书及其等同体进行限定。

工业应用性

根据本发明，有毒阴离子可使用负载还原催化剂的阴离子交换树脂有效 地离子交换和去除，阴离子交换树脂可容易再生，并且能源和还原剂的消耗 可减少，从而可以用于从实际的水净化系统中去除有毒阴离子。

本发明已在具体部分进行了详细描述，显而易见的是，这种具体技术对 于所属技术领域的人来说仅是优选的实施方式，而不限制本发明的范围。因 此，本发明的实质性范围是通过所附权利要求书及其等同体进行限定。