邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法

摘要

本发明提供一种邻甲酚异构化催化剂，以质量百分含量计，该催化剂由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%的粘结剂组成。本发明还提供一种邻甲酚异构化催化剂的制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法。上述邻甲酚异构化催化剂，首先以硅源、铝源等为原料，在碱性条件下以十六烷基三甲基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂两步晶化法合成Na型复合分子筛，再经离子交换合成H型复合分子筛，最后再与粘结剂混合成型而成。该催化剂具有较高活性和稳定性，并可显著提高间对甲酚的选择性，适合于固定床反应器中使用。

说明书

技术领域

本发明涉及邻甲酚异构化催化剂，特别是涉及一种邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法。

背景技术

间对甲酚是一定比例的间甲酚和对甲酚混合物，是一种重要的化工中间体，广泛用于农药、塑料、医药、漆包线漆等领域，同时也是生产间甲酚和对甲酚的重要材料，例如，采用异丁烯反应法、尿素络合结晶法，可以获得高纯间甲酚，而采用吸附分离法则可分别获得高纯间甲酚和对甲酚。

在上个世纪，人们获得间对甲酚的途径主要是天然分离法，即从煤焦油中分离得到。从煤焦油中分离可以得到苯酚、邻甲酚、间对甲酚和二甲酚等。但是由于资源有限，工艺复杂，自从化学合成法获得成功后，天然分离装置被不断淘汰。通过化学合成法可以合成邻甲酚、对甲酚和间甲酚、二甲酚，也可以合成间对甲酚，主要方法有对氯甲苯水解法和邻甲酚异构化法，苯酚烷基化法等。

就间对甲酚产品而言，因其所含间甲酚的含量不同，其市场价格有所区别，间位含量越高，越受市场青睐。因此，与直接从煤焦油中分离出来的间对甲酚相比，以邻甲酚异构化所生产的间对甲酚产品具有间位高（间甲酚含量大于75%）的优势。相对于邻氯甲苯水解法，邻甲酚异构化生产间对甲酚是绿色环保的新工艺。

分子筛材料（尤其是微孔分子筛）是异构化反应、烷基化反应、歧化反应以及烷基化转移反应中常用的一类催化材料，广泛应用于石油化工的各个领域。

美国专利US4503269公开了H型ZSM-5分子筛用于邻甲酚异构化反应合成间对甲酚，该工艺采用高压反应釜和固定床反应器。在高压釜反应过程中会有大量苯酚和二甲酚等副产物产生，间对甲酚选择性较低。在固定床反应器中，副反应少，副产物苯酚收率在4%以下，间对甲酚总收率最高为50.5%，然而催化剂寿命短，工业化成本较高。

美国专利US4691063公开了H型ZSM-5分子筛用硅溶胶成型及磷改性后用于邻甲酚异构化反应合成间对甲酚，反应4小时后，苯酚收率为3.8%，间对甲酚总收率最高为52.0%。但是反应进行20小时后，催化剂活性就大大降低，如果用于固定床反应器，则需频繁再生，工业化比较困难。

专利CN103341363A公开一种邻甲酚异构化生产间、对甲酚的流化催化方法，其中涉及的催化剂就包括分子筛系列材料，但是此类催化剂寿命较短，不适合固定床反应器，只能采用流化床工艺，设别复杂，操作难度大，生产成本较高。

专利CN103341363A公开一种邻甲酚异构化生产间、对甲酚的移动床催化剂及其制备方法。其催化剂采用的是H型ZSM-5分子筛改性后所得，同样由于催化剂寿命过短的原因，只适用采用移动床反应装置，该工艺设备复杂，自动化程度要求较高，操作难度大，难以工业化。

综上所述，传统邻甲酚异构化合成间对甲酚的催化剂活性低、寿命短、间对甲酚选择性较低，且不适用于固定床装置。

发明内容

基于此，有必要针对传统的邻甲酚异构化催化剂活性低、寿命短、间对甲酚选择性较低，且不适用于固定床装置的问题，提供一种活性高、寿命长、间对甲酚选择性较高，且适用于固定床装置的邻甲酚异构化催化剂。

本发明还提供一种邻甲酚异构化催化剂的制备方法。

此外，本发明还提供一种利用邻甲酚异构化催化剂催化合成间对甲酚的方法。

一种邻甲酚异构化催化剂，以质量百分含量计，所述催化剂由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%的粘结剂组成。

在其中一个实施例中，所述粘结剂选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中硅和铝的摩尔比为30~45:2。

一种邻甲酚异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和粘结剂混合，得到混合物；及

将所述混合物捏合、成型、干燥后焙烧，得到催化剂，以质量百分含量计，所述催化剂由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%的粘结剂组成。

在其中一个实施例中，所述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛由以下方法制备：

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，加入硅源、铝源、碱源和去离子水搅拌混合，得到混合液；

将所述混合液的pH值调制10~11.5，在95~110℃晶化1~24小时，得到硅铝先驱体；及

将所述硅铝先驱体与四丙基溴化铵混合，在120~135℃、pH=9~10，晶化48~96小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛；及

将所述Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛与0.5mol/L~2.0mol/L硝酸铵水溶液混合，所述Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛与所述硝酸铵水溶液的比值为1:1000g/ml~10:1000g/ml，在70~90℃进行离子交换3~10小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛，所述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中硅和铝的摩尔比为30~45:2。

在其中一个实施例中，所述将所述混合物捏合、成型、干燥后焙烧，得到催化剂的步骤中，所述焙烧的温度为450℃~600℃；

所述经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子晒的步骤中，所述焙烧的温度为450℃~600℃；

所述经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子晒的步骤中，所述焙烧的温度为450℃~600℃。

在其中一个实施例中，所述粘结剂选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种。

一种利用邻甲酚异构化催化剂催化合成间对甲酚的方法，包括以下步骤：

将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应，得到间对甲酚，以质量百分含量计，所述催化剂由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%的粘结剂组成。

在其中一个实施例中，所述将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应的步骤中，所述反应的条件具体为：温度为300℃~450℃，压力为0.2MPa~3.5MPa，邻甲酚的质量空速为0.1 h^-1~4.0h^-1。

在其中一个实施例中，所述将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应的步骤中，所述反应的条件具体为：温度为330℃~390℃，压力为0.5MPa~2.5MPa，邻甲酚的质量空速为0.5h^-1~2.5h^-1。

上述邻甲酚异构化催化剂，以硅源、铝源等为原料，在碱性条件下，以十六烷基三甲基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂分两步结晶而成，该催化剂具有较高活性和稳定性，并可显著提高间对甲酚的选择性，适合于固定床反应器中使用。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一种邻甲酚异构化催化剂，由65%~95%质量百分含量的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%质量百分含量的粘结剂组成。

其中，H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中硅和铝的摩尔比为30~45:2。

粘结剂选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种。

在本实施方式中，粘结剂选自水合氧化铝（例如拟薄水铝石或软水铝石）及硅溶胶中的至少一种。

分子筛是具有网状结构的天然或人工合成的化学物质。按照国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）的定义，多孔材料可以按孔径的不同分为三类：孔径小于2.0nm的为微孔，具有规则微孔孔道的物质称为微孔化合物，如ZSM-5、Y、Bete、MCM-22等；孔径在2.0nm~50nm的为介孔，具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔物质，如MCM-41、MCM-48、SBA-5等；孔径大于50nm的物质称为大孔材料。

微孔分子筛具有强酸性和水热稳定性，但由于孔径小，大直径分子难以进入其孔道，并且在孔道内反应生成的大分子不能快速逸出，常导致副反应发生，使其应用范围受到限制。介孔分子筛孔径均匀单一、孔壁较薄，高温或水热条件下容易垮塌。

上述邻甲酚异构化催化剂含有的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛为微孔-介孔复合分子筛，能克服单一的微孔、介孔分子筛的缺陷，使两种材料优势互补，再和粘结剂结合，使该催化剂具有较高活性和稳定性。

一实施方式的邻甲酚异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S110、以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，加入硅源、铝源、碱源和去离子水搅拌混合，得到混合液。

其中，硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯及白炭黑中至少一种。铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或硝酸铝。碱源为氢氧化钠。

将上述铝源的加入量换算成Al₂O₃的加入量，硅源的加入量换算成SiO₂的加入量，则 Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为0.02~0.035:1，CTAB与SiO₂的摩尔比为0.08~0.30:1，NaOH与SiO₂的摩尔比为 0.15~0.2:1。

S120、将上述混合液的pH值调至10~11.5，在95℃~110℃晶化1~24小时，得到硅铝先驱体。

其中，将上述混合液的pH值调至10~11.5的方法具体为：采用30%~50%质量浓度的硫酸将混合液的pH值调至10~11.5。

S130、将上述硅铝先驱体与四丙基溴化铵（TPABr）混合，在120~135℃、pH=9~10,晶化48~96小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

其中TPABr与 SiO₂的摩尔比为0.12~0.4:1。

通过调变晶化时间在48~96小时内变动，可以调节Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中介孔-微孔的比例。

上述经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛的步骤中，焙烧的温度为450℃~600℃。

S140、将上述Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛与0.5mol/L~2.0mol/L硝酸铵水溶液混合，在70~90℃进行离子交换3~10小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

其中，Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛与硝酸铵水溶液的比值为1:100g/ml~10:1000g/ml。

H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中硅和铝的摩尔比为30~45:2。

上述经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛的步骤中，焙烧的温度为450℃~600℃。

S150、将上述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和粘结剂混合，得到混合物。

其中，粘结剂选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种。

在本实施方式中，粘结剂选自水合氧化铝（例如拟薄水铝石或软水铝石）及硅溶胶中的至少一种。

S160、将上述混合物捏合、成型、干燥后焙烧，得到催化剂。

其中，催化剂由65%~95%质量百分含量的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%质量百分含量的粘结剂组成。

在本实施方式中，将上述混合物捏合、成型、干燥后焙烧，得到催化剂的步骤中，焙烧的温度为450℃~600℃。优选的，焙烧的温度为550℃。

需要说明的是，上述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛不限于以上的步骤S110~S140的制备方法，在其他实施方式中，H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛还可以采用其他方法制备或者直接购买获得。

上述邻甲酚异构化催化剂的制备方法简单，以硅源、铝源等为原料，在碱性条件下，以十六烷基三甲基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂分两步结晶而成，制备出的催化剂具有较高活性和稳定性，适合于固定床反应器中使用。

一种利用邻甲酚异构化催化剂催化合成间对甲酚的方法，包括以下步骤：将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应，得到间对甲酚。

其中，催化剂由65%~95%质量百分含量的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和5%~35%质量百分含量的粘结剂组成。

H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛中硅和铝的摩尔比为30~45:2。

粘结剂选自氧化铝及二氧化硅中的至少一种。

具体的，将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应的条件为：温度为300℃~450℃，压力为0.2MPa~3.5MPa，邻甲酚的质量空速为0.1h^-1~4.0h^-1。

优选的，将邻甲酚在载气存在下与催化剂在固定床反应器中接触反应的条件为：温度为330℃~390℃，压力为0.5MPa~2.5MPa，邻甲酚的质量空速为0.5h^-1~2.5h^-1。

上述利用邻甲酚异构化催化合成间对甲酚的方法，可显著提高间对甲酚的选择性。 

以下为具体实施例。

实施例1

（1）H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛的制备

以17.5g十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，加入60g硅溶胶、3.65g硝酸铝、2.28g氢氧化钠和450g去离子水搅拌混合，得到混合液。

用质量浓度50%的硫酸调上述混合液pH值至11，在100℃晶化12小时，得到硅铝先驱体。

将上述硅铝先驱体与四丙基溴化铵混合，在125℃、pH=9.5，晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

将上述Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛称取10g溶于1000ml硝酸铵水溶液（0.5mol/L）混合，在80℃进行离子交换4小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

（2）邻甲酚异构化催化剂的制备

将上述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和氧化铝混合，捏合、成型、干燥后于550℃焙烧得到催化剂，该催化剂记为MZM-1。

（3）间对甲酚的催化合成

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-1在固定床反应器中接触反应5小时，邻甲酚的转化率为54.5%，间对甲酚的选择性为98.0%。

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-1在固定床反应器中接触反应1000小时，邻甲酚的转化率为52.8%，间对甲酚的选择性为98.5%。

实施例2

（1）H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛的制备

以17.5g十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，加入60g硅溶胶、3.65g硝酸铝、2.28g氢氧化钠和450g去离子水搅拌混合，得到混合液。

用质量浓度50%的硫酸调上述混合液pH值至11，在100℃晶化12小时，得到硅铝先驱体。

将上述硅铝先驱体与四丙基溴化铵混合，在125℃、pH=9.5，晶化72小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

将上述Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛称取10g溶于1000ml硝酸铵水溶液（0.5mol/L）混合，在80℃进行离子交换4小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

（2）邻甲酚异构化催化剂的制备

将上述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和氧化铝混合，捏合、成型、干燥后于550℃焙烧得到催化剂，该催化剂记为MZM-2。

（3）间对甲酚的催化合成

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-2在固定床反应器中接触反应5小时，邻甲酚的转化率为57.9%，间对甲酚的选择性为98.8%。

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-2在固定床反应器中接触反应1000小时，邻甲酚的转化率为56.8%，间对甲酚的选择性为99.2%。

实施例3

（1）H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛的制备

以17.5g十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，加入60g硅溶胶、3.65g硝酸铝、2.28g氢氧化钠和450g去离子水按一定顺序加入搅拌混合，得到混合液。

用质量浓度50%的硫酸调上述混合液pH值至11，在100℃晶化12小时，得到硅铝先驱体。

将上述硅铝先驱体与四丙基溴化铵混合，在125℃、pH=9.5，晶化96小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

将上述Na型MCM-41/ZSM-5复合分子筛称取10g溶于1000ml硝酸铵水溶液（0.5mol/L）混合，在80℃进行离子交换4小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

（2）邻甲酚异构化催化剂的制备

将上述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和氧化铝混合，捏合、成型、干燥后于550℃焙烧得到催化剂，该催化剂记为MZM-3。

（3）间对甲酚的催化合成

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-3在固定床反应器中接触反应5小时，邻甲酚的转化率为53.2%，间对甲酚的选择性为97.2%。

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-3在固定床反应器中接触反应1000小时，邻甲酚的转化率为51.4%，间对甲酚的选择性为97.9%。

对比例1

（1）H型MCM-41分子筛的制备

将介孔分子筛MCM-41原粉称取10g溶于1000ml硝酸铵水溶液（0.5mol/L）混合，在80℃进行4小时的离子交换，过滤、洗涤、干燥后得到H型MCM-41。

（2）邻甲酚异构化催化剂的制备

将上述H型MCM-41和氧化铝混合，捏合、成型、干燥后于550℃焙烧得到催化剂，该催化剂记为MZM-4。

（3）间对甲酚的催化合成

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-4在固定床反应器中接触反应5小时，邻甲酚的转化率为40.8%，间对甲酚的选择性为96.0%。

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-4在固定床反应器中接触反应1000小时，邻甲酚的转化率为35.5%，间对甲酚的选择性为97.3%。

对比例2

（1）H型ZSM-5分子筛的制备

将ZSM-5分子筛原粉称取10g溶于1000ml硝酸铵水溶液（0.5mol/L）混合，在80℃进行4小时的离子交换，过滤、洗涤、干燥后得到H型ZSM-5分子筛。

（2）邻甲酚异构化催化剂的制备

将上述H型ZSM-5分子筛和氧化铝混合，捏合、成型、干燥后于550℃焙烧得到催化剂，该催化剂记为MZM-5。

（3）间对甲酚的催化合成

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-5在固定床反应器中接触反应5小时，邻甲酚的转化率为60.5%，间对甲酚的选择性为91.1%。

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-5在固定床反应器中接触反应1000小时，邻甲酚的转化率为40.6%，间对甲酚的选择性为95.8%。

对比例3

（1）H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛的制备

将对比例1中所述H型MCM-41和对比例2中所述H型ZSM-5分子筛按1：1比例机械混合，得到H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛。

（2）邻甲酚异构化催化剂的制备

将上述H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛和氧化铝混合，捏合、成型、干燥后于550℃焙烧得到催化剂，该催化剂记为MZM-6。

（3）间对甲酚的催化合成

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-6在固定床反应器中接触反应5小时，邻甲酚的转化率为53.2%，间对甲酚的选择性为93.5%。

将邻甲酚在载气存在下与上述催化剂MZM-6在固定床反应器中接触反应1000小时，邻甲酚的转化率为46.7%，间对甲酚的选择性为94.2%。

实施例1~3中的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛由弱酸性的MCM-41分子筛和强酸性的ZSM-5分子筛在微观层面复合而成，相对于对比例3中两者宏观层面的机械混合物，其酸性中心分布均匀，酸性强度合适，更有利于异构化反应的进行，具有较高的活性和选择性，同时也减缓了酸性中心的积碳速度。

此外，由于实施例1~3中的H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛独特的微孔-介孔结构，相对于对比例2中单独的H型ZSM-5分子筛而言，更有利于反应过程的传质，使得反应物能够及时移出孔道，减少副反应的发生，同时，也能够减少分子筛由于积碳而导致孔道堵塞，覆盖分子筛的活性中心，从而提高了催化剂的选择性和使用寿命。

总之，单独使用H型MCM-41分子筛作为邻甲酚异构化反应的催化剂，其酸强度不够，反应活性较低，而单独使用H型ZSM-5分子筛作催化剂，则由于其酸性较强，孔道较小，催化剂容易积碳而快速失活，催化剂寿命较短，副产物较多。而H型MCM-41/ZSM-5复合分子筛催化剂集合了MCM-41分子筛和ZSM-5分子筛的各自优点，既有较高的催化邻甲酚异构化反应的活性和选择性，同时也具有较长的使用寿命，适合于固定床反应工艺。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。