一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用

摘要

一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu2O组成，Cu2O为10-35wt％，其余为氮掺杂介孔碳。本发明具有反应活性好，选择性好的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂，具体地说是一种氮掺杂介孔碳 载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用。

技术背景

碳酸二甲酯(DMC)是甲醇重要的下游产品之一，可以代替光气等剧毒物质用 作羰基化、甲氧基化和甲基化试剂，用于合成聚碳酸酯等有机化工产品，还可 替代MTBE用作汽油添加剂。

目前，甲醇气相氧化羰基化合成DMC的催化剂主要有三类：CuCl₂负载型催 化剂、Wacker型催化剂和Cu(I)/分子筛催化剂，前两种催化剂均存在由于Cl 流失带来的催化剂失活和设备腐蚀等问题；而Cu离子交换的分子筛催化剂常以 CuCl为离子交换源，也存在Cl残留，并且其活性与选择性较低。

为了彻底解决由于Cl流失带来的稳定性不高和设备腐蚀等问题，研究者们 探索从无氯铜源出发，发现Cu₂O在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中 表现出良好的催化活性如King S.T.Reaction Mechanism of Oxidative  Carbonylation of Methanol to Dimethyl Carbonate in Cu–Y Zeolite,Journal  of Catalysis,1996,161:530-538.(King S.T.，Cu–Y型分子筛上甲醇氧 化羰化合成碳酸二甲酯的的反应机理，催化学报，1996年，161卷，530-538页)； M.Richter,M.J.G.Fait,R.Eckelt,etc.，Gas-phase carbonylation of  methanol to dimethyl carbonate on chloride-free Cu-precipitated zeolite  Y at normal pressure,Journal of Catalysis,2007,245(1):11-24.(M. Richter,M.J.G.Fait,R.Eckelt,etc.无氯Y型分子筛沉淀Cu催化剂上甲 醇常压气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，催化学报，2007年，245卷，第1期， 11-24页]。但Cu基催化剂还原前以CuO形式存在，还原后则容易生成单质Cu， 或者是单质Cu和Cu₂O的混合物，而很难得到纯相且稳定的Cu₂O。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种反应活性好，选择性好的氮 掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用。

本发明是将微波辐射引入介孔碳的制备过程，同时将氮原子掺杂进入介孔 碳结构，制备得到有序含氮介孔碳，再担载金属铜得到本发明氮掺杂介孔碳载 铜合成碳酸二甲酯催化剂。

微波的引入使得所制备介孔碳结构更加有序，其上担载铜颗粒形貌一致， 尺寸均匀。掺杂氮原子使得所制备介孔碳呈现良好的亲水性、强电负性和更好 的吸附性能。将铜盐担载于上述含氮介孔碳，利用介孔碳的特点，实现CuO自 还原生成纯相Cu₂O，无需在线还原，并稳定地存在于介孔碳载体，实现高效催 化甲醇气相氧化羰基化合成DMC。

本发明催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu₂O组成，Cu₂O为10-35wt.％，其余为氮 掺杂介孔碳。本发明氮掺杂介孔碳比表面积为250-750m²/g，孔径为2-12nm，氮 的掺杂量为1.0-10.0wt％。

本发明催化剂的制备方法如下：

将含氮碳源水溶液灌注于商业多孔硅中，混合均匀后，在微波辐射加热 50-90℃下螯合2-12h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为100-1000W，然 后在70-120℃下干燥6-18h，在600-1200℃的惰性气氛中碳化处理4-12h，将 碳化所得用20-60wt％的氢氟酸、20-60wt％的KOH水溶液或20-60wt％的NaOH水 溶液刻蚀，制得含氮介孔碳；按最终催化剂组成，称取可溶性铜盐配制水溶液， 按等体积法浸渍于上述含氮介孔碳，在70-120℃下干燥6-12h；然后在300-450℃ 下2-6h，升温速率为0.2-2℃/min，得到最终催化剂。

如上所述的含氮碳源是浓度为20-80wt％的乙二胺/四氯化碳、聚吡咯/水、 聚丙烯腈/水、氰胺/水、己内酰胺/水等溶液的一种。

如上所述的商业多孔硅为有序的介孔硅MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、 KIT-6等的一种，其比表面积为350-1300m²/g，孔径为2-14nm。

如上所述的惰性气氛是氮气、氩气、氦气等的一种。

如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜等的一种。

如上所述的催化剂在固定床反应器进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应。 方法如下：将催化剂破碎至60-80目，经预热器预热至100-125℃后，将体积组 成为55-70vol％的甲醇气体、25-42vol％的CO和3-10vol％的O₂混合物通入固定 床反应器，在GHSV＝1000-2500h^-1，110-130℃和0.5-3.0MPa的条件下进行反应。

本发明的优点如下：

本发明催化剂能实现CuO自还原生成纯相Cu₂O，无需在线还原，能稳定地 存在于介孔碳载体，用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现出高 的反应活性和选择性。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施 例的限制。

实施例1：

采用硬模板法，将1332g聚丙烯腈二甲基甲酰胺溶液(50wt.％)灌注于1000g 商业多孔硅SBA-15(表面积为1000m²/g，孔径为6nm)，混合均匀后，在微波辐 射加热50℃下螯合12h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为400W，然后在 70℃下干燥18h，在1200℃的氮气气氛中碳化处理4h，将碳化所得用25wt.％的 氢氟酸溶液刻蚀，制得590g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为6.7wt.％； 按最终催化剂组成，称取241.5g三水合硝酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍 于214.5g上述含氮介孔碳，在120℃下干燥6h；然后于氮气气氛中在300℃下 焙烧6h，升温速率为0.2℃/min，得到最终催化剂Cu₂O/含氮介孔碳，其中Cu₂O 占25wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为550m²/g，孔径为5.5nm。

取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体： CO：O₂＝70：25：5的混合物经预热器预热至90℃后，通入固定床反应器，在 GHSV＝1000h^-1，110℃和3.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应， 评价结果见表1。

实施例2：

采用硬模板法，将1222g乙二胺/四氯化碳溶液(55wt.％)灌注于1000g商 业多孔硅MCM-41(表面积为350m²/g，孔径为14nm)，混合均匀后，在微波辐射 加热80℃下螯合10h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为400W，然后在80℃ 下干燥16h，在1100℃的氩气气氛中碳化处理10h，将碳化所得用60wt.％的氢 氧化钠溶液刻蚀，制得570g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为4.7wt.％； 按最终催化剂组成，称取199.5一水合醋酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍 于405.2g上述含氮介孔碳，在100℃下干燥10h；然后于氩气气氛中在320℃下 焙烧5h，升温速率为0.4℃/min，得到最终催化剂Cu₂O/含氮介孔碳，其中Cu₂O 占15wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为250m²/g，孔径为12nm。

取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体： CO：O₂＝67：29：4的混合物经预热器预热至95℃后，通入固定床反应器，在 GHSV＝1150h^-1，115℃和2.5MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应， 评价结果见表1。

实施例3：

采用硬模板法，将951g氰胺水溶液(70wt.％)灌注于1000g商业多孔硅 SBA-16(表面积为750m²/g，孔径为10nm)，混合均匀后，在微波辐射加热70℃ 下螯合8h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为500W，然后在90℃下干燥 12h，在1000℃的氦气气氛中碳化处理4h，将碳化所得用50wt.％的氢氧化钾溶 液刻蚀，制得685g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为10.0wt.％；按最终催 化剂组成，称取249.5g五水合硫酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于286g 上述含氮介孔碳，在100℃下干燥8h；然后于氦气气氛中在350℃下焙烧4h， 升温速率为0.6℃/min，得到最终催化剂Cu₂O/含氮介孔碳，其中Cu₂O占20wt.％， 氮掺杂介孔碳表面积为450m²/g，孔径为9.2nm。

取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体： CO：O₂＝63：27：10的混合物经预热器预热至110℃后，通入固定床反应器，在 GHSV＝1350h^-1，115℃和2.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应， 评价结果见表1。

实施例4：

采用硬模板法，将2220g聚吡咯/水溶液(30wt.％)灌注于1000g商业多孔 硅MCM-48(表面积为950m²/g，孔径为8nm)，混合均匀后，在微波辐射加热60℃ 下螯合6h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为600W，然后在100℃下干燥 10h，在900℃的氮气气氛中碳化处理6h，将碳化所得用20wt.％的氢氟酸溶液刻 蚀，制得605g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为5.1wt.％；按最终催化剂 组成，称取483g三水合硝酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于265.6g上述 含氮介孔碳，在90℃下干燥8h；然后于氩气气氛中在370℃下焙烧5h，升温速 率为0.8℃/min，得到最终催化剂Cu₂O/含氮介孔碳，其中Cu₂O占35wt.％，氮掺 杂介孔碳表面积为500m²/g，孔径为6.6nm。

取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体： CO：O₂＝60：33：7的混合物经预热器预热至105℃后，通入固定床反应器，在 GHSV＝1500h^-1，120℃和2.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应， 评价结果见表1。

实施例5：

采用硬模板法，将1110g氰胺水溶液(60wt.％)灌注于1000g商业多孔硅 KIT-6(表面积为1050m²/g，孔径为6nm)，混合均匀后，在微波辐射加热50℃ 下螯合4h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为800W，然后在110℃下干燥 8h，在800℃的氮气气氛中碳化处理8h，将碳化所得用40wt.％的氢氧化钠溶液 刻蚀，制得675g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为8.2wt.％；按最终催化 剂组成，称取399g一水合乙酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于1287g上述 含氮介孔碳，在80℃下干燥8h；然后于氦气气氛中在400℃下焙烧4h，升温速 率为1.2℃/min，得到最终催化剂Cu₂O/含氮介孔碳，其中Cu₂O占10wt.％，氮掺 杂介孔碳表面积为550m²/g，孔径为5.2nm。

取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体： CO：O₂＝57：37：6的混合物经预热器预热至80℃后，通入固定床反应器，在 GHSV＝1700h^-1，125℃和1.5MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应， 评价结果见表1。

实施例6：

采用硬模板法，将833g已内酰胺水溶液(80wt.％)灌注于1000g商业多孔 硅SBA-15(表面积为1200m²/g，孔径为4nm)，混合均匀后，在微波辐射加热70℃ 下螯合6h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为100W，然后在110℃下干燥 8h，在700℃的氩气气氛中碳化处理10h，将碳化所得用35wt.％的氢氟酸溶液刻 蚀，制得550g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为1.0wt.％；按最终催化剂 组成，称取499g五水合硫酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于333.7g上述 含氮介孔碳，在90℃下干燥9h；然后于氦气气氛中在420℃下焙烧3h，升温速 率为1.5℃/min，得到最终催化剂Cu₂O/含氮介孔碳，其中Cu₂O占30wt.％，氮掺 杂介孔碳表面积为560m²/g，孔径为4nm。

取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体： CO：O₂＝55：42：3的混合物经预热器预热至110℃后，通入固定床反应器，在 GHSV＝1900h^-1，125℃和1.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应， 评价结果见表1。

实施例7：

采用硬模板法，将1665g乙二胺/四氯化碳溶液(40wt.％)灌注于1000g商 业多孔硅SBA-16(表面积为1300m²/g，孔径为2nm)，混合均匀后，在微波辐射 加热60℃下螯合8h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为1000W，然后在120℃ 下干燥6h，在600℃的氮气气氛中碳化处理12h，将碳化所得用45wt.％的氢氧 化钾溶液刻蚀，制得610g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为3.6wt.％；按 最终催化剂组成，称取724.5三水合硝酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于 738.8上述含氮介孔碳，在70℃下干燥12h；然后于氮气气氛中在450℃下焙烧 2h，升温速率为2℃/min，得到最终催化剂Cu₂O/含氮介孔碳，其中Cu₂O占 22.5wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为750m²/g，孔径为2nm。

取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体： CO：O₂＝65：30：5的混合物经预热器预热至100℃后，通入固定床反应器，在 GHSV＝2500h^-1，130℃和0.5MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反 应，评价结果见表1。

表1评价结果