用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件

摘要

本发明提供用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件。根据本发明，组件材料用于抑制由在碳捕获与封存(CCS)过程期间分离膜组件中碳源的反应性，并且能阻止碳的发生和由副反应引起的氢气局部压力的下降。

说明书

技术领域

本发明涉及用于捕获二氧化碳(CO₂)的氢气分离膜组件，且更具体 地涉及采用可以抑制与分离膜组件中的碳源反应以阻止由副反应引起的 碳的发生(occurrence of carbon)以及氢气局部压力下降的组件材料用于 捕获二氧化碳的氢气分离膜组件。

背景技术

在整体煤气化联合循环(integrated gasification combined cycle，IGCC) 过程中，碳捕获与封存(CCS)是通过煤气化、脱硫、水煤气变换(WGS) 反应、水分离和采用分离膜的二氧化碳和氢气分离的五个步骤完成的。 WGS反应是如在下面公式中所示的用于制备氢气和二氧化碳的反应，并 用氢气分离膜捕获在WGS反应中产生的氢气和二氧化碳中的二氧化碳 以制备高纯度的氢气。

作为用于从在WGS反应中产生的氢气混合气体来分离氢气的技术， 各种方法(比如：变压吸附(PSA)、深度冷却、化学吸附作用以及采用 分离膜的分离)可以被采用。在这些技术中，采用分离膜的分离工艺已 知的能量效率方面最好的技术。最近，为了商业化超大号精炼部分(比 如预点火的CCS)，采用氢气分离膜的分离工艺的发展正在进行。

此外，已有大量投入到用于采用氢气分离膜的氢气精炼的组件构造 中的研究，并且这种研究是从确保已渗入分离膜的高浓度的氢气的观点 进行的。当前，关于氢气的市场规模是全世界一年1万亿韩元或更多， 并且在这些国家中，韩国占其大约5％。在韩国，采用分离膜的高效氢气 制造设备的市场规模已被估计为一年2亿韩元或更多。近些年，由于包 括半导体制造工艺的石油化学工艺中对高纯度氢气的需求已经变得大得 多，当将具有最大化性能的氢气分离膜组件应用在高纯度氢气的制备和 CCS工艺中时，市场性已经被估计得很大。

进一步地，在用于采用分离膜的分离二氧化碳和氢气的应用分离膜 的工艺中，应该同时满足氢气精炼和CO₂浓度，并且因此，不可能获得 在某一水平或更高的残余气体的浓度，除非保持高的氢气回收率。也就 是说，当从混合气体分离氢气时，在分离膜上材料的扩散充当了针对分 离膜的氢气清除效率的主导因素，因为还没有渗入分离膜的残余气体中 氢气的浓度逐渐减少。因此，分离膜的构造发挥了绝对的影响，并且膜 本身的性能，以及氢气分离膜组件的性能在采用氢气分离膜的二氧化碳 捕获中也非常重要。

作为用于制造氢气分离膜组件的金属材料，不锈钢已经被普遍使用。 然而，形成不锈钢的代表性主要金属包括铁、镍和铬，以及一些材料可 能包括硅、钼、钛以及类似的金属。这些金属材料为根据它们的目的在 各种催化反应中使用的材料，并且当被用作氢气分离膜组件的一种材料 时，可以充当催化剂，且由此，催化反应可能在不需要的方向进行。

如上文所描述，当进行不需要的催化反应时，与WGS反应相反的一 种反应—反向水煤气变换(R-WGS)可能作为一种副反应发生。当这种 R-WGS反应发生时，氢气的局部压力下降引起组件性能上的显著下降， 且因此导致由于该副反应的堵缝(caulking)的发生(碳产生)。

发明内容

技术问题

为了解决上文描述的问题，本发明的一个目的是提供用于捕获二氧 化碳的氢气分离膜组件，其采用可以抑制与在用于捕获二氧化碳的分离 膜组件中的碳源反应的组件材料，其中分离膜组件在碳捕获与封存(CCS) 期间采用分离膜的分离二氧化碳和氢气的步骤中使用，以防止由于作为 副反应的反向水煤气变换(R-WGS)反应引起的碳的发生和氢气的局部 压力下降。

技术方案

本发明的发明人高度关注了其中当催化反应在用于捕获二氧化碳的 传统的氢气分离膜组件中进行时，由于作为副反应的反向水煤气变换 (R-WGS)反应引起的氢气局部压力下降和生成碳(堵缝，caulking)的 问题，并且作为其结果，已构思出一种想法，其中含有碳的气体(二氧 化碳、一氧化碳、甲烷等)可以经历作为副反应的催化反应：与包含在 不锈钢表面中的催化金属反应，形成氢气分离膜组件的组件材料内部。

也就是说，本发明的发明人已构思出一种想法，就是抑制分离膜组 件中催化剂的反应是非常重要的，因为，作为在用于捕获二氧化碳的氢 气分离膜组件中进行催化反应的最重要的起因，用作氢气分离膜组件的 材料的不锈钢包括如铁、镍、铬等的金属材料，并且这些金属材料根据 它们的目的，充当能导致各种催化反应的催化剂，从而不锈钢材料制成 的组件表面上的含有碳的气体分子(二氧化碳、一氧化碳和甲烷等)在 不锈钢的表面上被吸附，形成氢气分离膜组件内部的组件材料，并且因 此导致通过与包含在不锈钢内起催化作用的金属反应的副反应，并且显 著减弱了氢气分离膜组件的性能。基于这个想法，本发明的发明人发现， 当采用不促进催化反应的材料来代替在本领域中常规使用的材料时，不 发生副反应，特别地，组件中可能不产生碳摄取，并且这完成了本发明。

有益效果

根据本发明，通过采用含有高含量的镍和铬的不锈钢作为用于捕获 二氧化碳的氢气分离膜组件的材料，副反应的反向水煤气变换(R-WGS) 反应可以在氢气分离膜组件中被抑制，并且在分离膜组件中可能不产生 碳摄取，从而可能获得在氢气分离膜组件的持久性上的改进以及捕获二 氧化碳的优异效果。

最优方式

本发明涉及用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件，其用在碳捕获与 封存(CCS)过程中使用分离膜的分离二氧化碳和氢气的步骤中，并且特别 地，本发明提供用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件，其采用含有高含 量的镍和铬的不锈钢材料，以防止组件中反向水煤气变换反应的发生， 并且因此防止了在分离膜组件中没有产生碳摄取的氢气局部压力的下 降。

不锈钢含有作为基础金属的铁(Fe)以及作为主要原材料的铬(Cr) 和镍(Ni)，并且通过添加除了铬和镍的化学元素可以获得多种特性。另 外，不锈钢可以根据化学组成以及金属的晶体结构进行大致分类。具体 地，就化学组成而言，不锈钢被分类为铁-铬(Fe-Cr)合金和铁-铬-镍(Fe- Cr-Ni)合金，并且被分类为铁-铬-镍(Fe-Cr-Ni)合金的奥氏体不锈钢、 双相不锈钢、铁-铬(Fe-Cr)合金的铁素体不锈钢以及马氏体不锈钢。 在这些不锈钢中，奥氏体不锈钢不具有磁性且由于与表面氧化膜的高度 增加的粘性而具有杰出的耐腐蚀性、耐冲击性和耐热性，并且因此用作 对于化学工厂的各种类型的材料。作为一种代表性的钢材类型，奥氏体 不锈钢(具有18％铬和8％镍)是本领域已知的。

形成奥氏体不锈钢的代表性的金属成分包括铁、铬和镍，并且一些 不锈钢会以非常小的量包含钼和钛。相应地，包含在奥氏体不锈钢中的 金属成分(比如镍和铬等)为根据它们的目的在各种催化反应中使用的 材料，并且当它们用作氢气分离膜组件的材料时，具有催化功能的结构 在氢气分离膜组件的表面上形成，且由此表现出催化活性以引起催化反 应。然而，含有高含量的镍和铬成分的奥氏体不锈钢具有由于合金的晶 体结构的高密度(denseness)引起的改进的耐氧化性和耐热性的特性， 并呈现出与其他不锈钢相比催化活性的少量表现的期望性质。

进一步地，如果以化学成分的小量的硅(Si)的含量在奥氏体不锈钢 中高时，可以表现出在高温下改进的耐氧化性的特性。因此，在不锈钢 的表面上以及其内部的金属之间的界面上由硅氧化物形成超薄的浓缩 层，其发挥作为保护膜防止金属离子的外部扩散和氧的内部扩散的功能， 并由此呈现出与其他不锈钢相比催化活性的少量表现的期望性质。

当材料(比如不锈钢)暴露于含有碳的气体(比如：CO、CO₂或CH₄等)时，碳化现象发生。在此，碳化的程度由气体中的碳和氧的水平、 温度以及不锈钢的成分确定。由于碳化，不锈钢的表面可能恶化，因为 碳化物或碳化物连接在不锈钢的晶体结构内或晶体结构之间的界面形 成。用于提供在对碳化的抗性方面增加最大的合金化学元素为铬(Cr)、 镍(Ni)和硅(Si)，可以从下面的表1看出。

表1

参考在表1中所示的在910℃下7340小时后在含有34％H₂、14％ CO、12.4％CH₄和39.6％N₂的组分的气体中的碳摄取的结果，可以看出 在对于关于铬和镍成分(在奥氏体不锈钢中表现催化活性)的每种成分 类型都一样的条件下可以获得通过碳源的碳摄取的各种结果。

根据碳摄取的结果，可以看出仅对于具有重量(“wt％”)为23％Cr 和13wt％Ni，以及25wt％Cr和20wt％Ni范围内的成分的奥氏体不锈 钢，以及具有25wt％Cr、20wt％Ni和作为另一种化学成分的2.5wt％Si 范围内的成分的奥氏体不锈钢来说，从来不会产生碳摄取。

如可从上面的描述看出，当采用含有20-30wt％范围的Cr和12-35 wt％范围的镍的奥氏体不锈钢，以及除其他化学成分外，含有1.5-3.0wt％ 范围的Si的奥氏体不锈钢，并且优选地，含有22-26wt％范围的Cr和12-22 wt％范围的镍的奥氏体不锈钢，以及含有在作为用于捕获二氧化碳的氢气 分离膜组件的材料的其他化学成分中1.5-3.0wt％范围的Si的奥氏体不锈 钢时，会发现与在氢气分离膜组件中的碳源的反应可以被抑制，以此防 止碳的发生和由于副反应引起的氢气局部压力的下降，并且完成本发明。

如含有高含量的镍和铬的奥氏体不锈钢(其用作用于在碳捕获与封 存(CCS)过程中采用分离膜的分离二氧化碳和氢气的步骤中捕获二氧化 碳的氢气分离膜组件的材料)，含有20-30wt％含量的Cr和12-35wt％ 含量的镍(作为除了铁(Fe)成分的化学元素成分)的不锈钢是合适的， 并且所述不锈钢可以包含0.08wt％或更少的碳(C)、1.50wt％或更少的 硅(Si)、2.0wt％或更少的锰(Mn)、0.045wt％或更少的磷(P)以及0.03 wt％或更少的硫(S)作为其他化学成分。作为含有高含量的镍和铬的奥 氏体不锈钢(如上面描述的不锈钢一样合适)的例子，优选采用AISI国 际标准SS 309S和SS 310S。

作为含有含高含量的镍和铬的奥氏体不锈钢的相对高含量的硅(Si) 的材料(其适于作为用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件的材料)，有含 有作为另一种化学成分的1.50-3.0wt％范围的硅(Si)的不锈钢，同时含 有作为除了铁(Fe)成分的化学元素成分的20-30wt％含量的Cr和12-35 wt％含量的镍。作为含有高含量的镍、铬和硅的奥氏体不锈钢的例子(适 于作为上述描述的不锈钢)，优选采用AISI国际标准SS 314。

同时，当采用含有少于20wt％Cr和少于12wt％Ni的奥氏体不锈钢 (其作为在碳捕获与封存(CCS)过程中采用分离膜的分离二氧化碳的氢气 的步骤中使用的用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件的材料)，存在由 于增加的反应性制备出大量一氧化碳(CO)和产生碳摄取的问题。此外， 含有超过30wt％和35wt％范围的铬(Cr)和镍(Ni)的奥氏体不锈钢， 分别在现在可以制备的钢材类型中和应用为奥氏体不锈钢在本领域不是 已知的。

具体实施方式

在下文中，将参考实施例描述实施方案以更具体地理解本发明。然 而，本领域普通技术人员会理解这种实施方案是为了解释性目的提供而 不会限制如在详细描述和随附的权利要求中公开的所要保护的主题。

实施例

之后，通过选择下面的奥氏体不锈钢作为制造用于捕获二氧化碳的 氢气分离膜组件的材料来制备测试组件，获得所制备的测试组件中捕获 二氧化碳的实验结果，并之后用获得的实验结果分析被捕获的气体组分。

二氧化碳被捕获的气体的组分分析

在400℃的温度、20atm压差、2L/min的原料气(60％H₂和40％ CO₂)进样率的实验条件下，分析被捕获的被捕获气体的组分。

根据被捕获气体的组分的上述分析的结果，含有26wt％Cr和22wt％ Ni含量的奥氏体不锈钢显示出最低的反应性，从而检测到0.1％或更少的 一氧化碳(CO)，而含有18wt％Cr和9wt％Ni含量，和含有17wt％Cr 和11wt％Ni含量的奥氏体不锈钢分别显示出相对高的反应性和高含量 的一氧化碳(CO)。

表2

从上述描述可以看出，在采用分别含有在20-30wt％和12-35wt％范 围内的高含量的铬和镍的奥氏体不锈钢的组件中，作为用于捕获二氧化 碳的氢气分离膜组件的材料，以及含有在上述范围中的1.5-3.0wt％范围 内的高含量的Si的奥氏体不锈钢，抑制了与氢气分离膜组件中的碳源的 反应，且由此阻止碳摄取的发生，并显示出极佳的捕获效率。