一种用于多孔膜表面改性的环保亲水多孔涂层的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于多孔膜表面改性的环保亲水多孔涂层的制备方法，属于多孔膜涂层生产技术领域；本发明的方法是：将经过高锰酸钾/盐酸溶液氧化的多孔膜，浸没于含有氧化铝颗粒(或没有)的羟乙基纤维素乳液溶液中10~14h，取出放置冰箱中10~14h后，再冷冻干燥2~4h，即可得到亲水多孔涂层。本发明所述的涂层制备工艺简单，且绿色环保，采用本发明所制备的亲水涂层不仅有多孔结构赋予多孔膜优异的浸润性，同时对多孔的耐热收缩性能有很大的提高，在亲水介质的膜分离行业和电池行业中应用前景广泛。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于多孔膜表面改性的环保亲水多孔涂层的制备方法，属于多孔膜涂层改性生产技术领域。

背景技术

多孔膜是一种每平方厘米含有一千万至一亿个孔，孔隙率占总体积的70~80%，孔径分布均匀，孔径范围在0.02~20μm之间的分离膜，它被广泛的用于膜分离、膜渗透和电池隔膜等行业，具有重要的发展前景。目前多孔膜的材料主要是聚烯烃材料，指乙烯、丙烯或高级烯烃的聚合物，例如：聚乙烯和聚丙烯，其原料丰富，价格低廉，容易加工成型，具有良好的耐化学稳定性和优良的成型性，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。然而，聚烯烃材料由于其结构规整缺少极性基团，所以聚烯烃材料大多数是呈现疏水性，不能被水或极性溶剂良好的润湿，这也限制了聚烯烃材料在水溶液或极性溶剂环境下的应用。

目前对于聚烯烃材料的亲水改性的报告有很多，主要分为化学接枝；共混改性和表面涂层。对比化学接枝和共混改性，表面涂层的方法具有操作简单、不伤及基体材料、改性效果明显和改性条件可控性高等优点，而被广泛的采用。在涂层材料方面，目前研究最多的是陶瓷材料或是亲水高分子，而天然高分子的研究过少。

羟乙基纤维素是纤维素衍生物的一种，是一种白色或淡黄色，无味、无毒的纤维状或粉末状固体，由碱性纤维素和环氧乙烷经醚化反应制备，是一种水溶性天然高分子，属非离子型可溶纤维素醚类，具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、粘合、成膜、保护水分和提供保护胶体等特性，可制备不同粘度范围的溶液，对电解质具有异常好的盐溶性，已被广泛应用在石油开采、涂料、建筑、医药食品、纺织、造纸以及高分子聚合反应等领域。羟乙基纤维素分子链上带有大量的羟基和其他具有强极性的基团，对水和极性溶剂有良好的浸润性和保液性，这些特性可以使羟乙基纤维素作为环保亲水涂层材料。

中国发明“多孔膜及多层多孔膜”，申请号201380017992.2；中国发明“微多孔膜”，申请号201280046704.1；中国发明“多孔膜”，申请号200410095836.0；中国发明“多层多孔膜”，申请号201080010198.1，都是关于聚烯烃材料多孔膜的研究，但是其都不能解决基体多孔膜的亲水问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于多孔膜表面改性的环保亲水多孔涂层的制备方法，通过将天然水溶性高分子聚合物羟乙基纤维素溶于去离子水/液体石蜡组成的乳液中，再向上述羟乙基纤维素乳液中添加刚性改性剂氧化铝颗粒制备出羟乙基纤维素/氧化铝涂层乳液，然后通过浸蘸的方法，将经过高锰酸钾/盐酸溶液处理的氧化多孔膜浸没于上述涂层乳液中，经过干燥得到多孔结构的亲水涂层；制备工艺绿色环保，简单易操作，经过涂层改性所得多孔膜具有优异的亲水性，这对多孔膜在水或极性溶剂下工作时极为重要。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于多孔膜表面改性的环保亲水多孔涂层的制备方法，包括如下步骤为：

（1）将高锰酸钾配制成摩尔浓度为0.25moL/L的高锰酸钾溶液，用质量百分数为37%的盐酸溶液配制成摩尔浓度为0.5moL/L的盐酸溶液；将高锰酸钾溶液和盐酸溶液以体积比1:1的比例混合倒入烧杯中，磁力搅拌10~12h得到高锰酸钾/盐酸溶液，将上述的高锰酸钾/盐酸溶液倒入陶瓷盒中，将多孔膜浸没于溶液中，盖上陶瓷盒放入45℃真空干燥箱中氧化3~5h后，从溶液中取出，用质量百分数为37%的盐酸溶液洗涤多孔膜至原本的乳白色，最后浸没入乙醇中，即可得到氧化改性的多孔膜，待用；

    （2）将2~4mL液体石蜡油加入到装满去离子水的三口烧瓶中，再向混有液体石蜡油和去离子水的三口烧瓶中加入0.2~0.6g十二烷基苯磺酸钠和8~12μL非离子型乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚-10 ：OP-10，大力搅拌5~8h，待溶液成为淡蓝色或乳白色的乳液时停止搅拌；

（3）称取一定质量的羟乙基纤维素和相对于羟乙基纤维素质量的0~10%的氧化铝颗粒加入到步骤（2）中的三口烧瓶中，羟乙基纤维素的质量:去离子水的体积等于3:100，在40~60℃下共混搅拌20~26h后得到羟乙基纤维素涂层乳液或羟乙基纤维素/氧化铝涂层乳液；

（4）将步骤(1)所述的多孔膜浸没于步骤(3)所述的羟乙基纤维素涂层乳液中10~14h，取出放置冰箱中10~14h，然后冷冻干燥2~4h，得到环保羟乙基纤维多孔亲水涂层。

所述高锰酸钾/盐酸溶液的摩尔浓度比为0.25:0.50。

所述多孔膜为单向拉伸聚丙烯多孔膜或单向拉伸聚乙烯多孔膜中的一种。

所述羟乙基纤维素在20℃下的粘度为450mpa.s。

所述氧化铝为气相氧化铝，粒径为10~15nm。

本发明的有益效果是：本发明的亲水多孔涂层不仅可以解决基体多孔膜的亲水问题，同时还改善了基体耐热收缩性能，制备工艺简单易操作，绿色环保，能在亲水介质的膜分离和电池隔膜行业广泛应用。

附图说明

图1 空白样单向拉伸聚丙烯多孔膜结构SEM图；

图2 本发明实施列2所制备的环保羟乙基纤维素亲水多孔涂层结构SEM图；

图3 本发明实施列3所制备的环保羟乙基纤维素亲水多孔涂层结构SEM图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

    （1） 称取19.75g的高锰酸钾于烧杯中，加入去离子水充分溶解直至溶液成紫黑色，无固体残留，将上述溶液移入500mL的容量瓶中，继续加入去离子水直到接近容量瓶刻度线，改用胶头滴管滴定至刻度线，将容量瓶上下倒置直至溶液混合均匀，即得到摩尔浓度为0.25moL/L的高锰酸钾溶液500mL，另外称取质量百分数为37%的盐酸溶液24.66g，以上述相同步骤配得摩尔浓度为0.5moL/L的盐酸溶液500mL于容量瓶中；

    （2）将步骤(1)中的高锰酸钾溶液和盐酸溶液以体积比1:1相混合倒入400mL的烧杯中，磁力搅拌10h得到400mL、摩尔浓度比为0.25:0.50的高锰酸钾/盐酸溶液，将上述的高锰酸钾/盐酸溶液倒入长×宽×高=25cm×15cm×5cm的陶瓷盒中，将长×宽=5cm×5cm的商业单向拉伸聚丙烯多孔膜浸没于溶液中，盖上陶瓷盒放入45℃真空干燥箱中氧化3h后，从溶液中取出，用质量百分数为37%的盐酸溶液洗涤多孔膜至原本的乳白色，最后浸没入乙醇中，即可得到氧化改性的单向拉伸聚丙烯多孔膜，待用；

   （3）量取2mL的液体石蜡油加入到装满100mL去离子水的三口烧瓶中，再向混有液体石蜡油和去离子水的三口烧瓶中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠和8μL的非离子型乳化剂OP-10，大力搅拌5h，待溶液成为淡蓝色或乳白色的乳液时停止搅拌；

   （4）称取3.00g的羟乙基纤维素（20℃下的粘度：450mpa.s）加入到步骤（3）中的三口烧瓶中，羟乙基纤维素的质量:去离子水的体积等于3:100，在40℃下共混搅拌20h后得到羟乙基纤维素涂层乳液；

    （5）将步骤(2)所述的氧化单向拉伸聚丙烯多孔膜浸没于步骤(4)所述的羟乙基纤维素涂层乳液中10h，取出放置冰箱中10h，然后冷冻干燥2h，得到环保羟乙基纤维多孔亲水涂层。

    该法测得的涂有羟乙基纤维素亲水多孔涂层的单向拉伸聚丙烯微孔膜室温的孔隙率为78%，平均孔径为2.35μm，涂层厚度为3.4μm。

实施例2

（1）称取19.75g的高锰酸钾于烧杯中，加入去离子水充分溶解直至溶液成紫黑色，无固体残留，将上述溶液移入500mL的容量瓶中，继续加入去离子水直到接近容量瓶刻度线，改用胶头滴管滴定至刻度线，将容量瓶上下倒置直至溶液混合均匀，即得到摩尔浓度为0.25moL/L的高锰酸钾溶液500mL，另外称取质量百分数为37%的盐酸溶液24.66g，以上述相同步骤配得摩尔浓度为0.5moL/L的盐酸溶液500mL于容量瓶中；

（2）将步骤(1)中的高锰酸钾溶液和盐酸溶液以体积比1:1相混合倒入400mL的烧杯中，磁力搅拌12h得到400mL、摩尔浓度比为0.25:0.50的高锰酸钾/盐酸溶液，将上述的高锰酸钾/盐酸溶液倒入长×宽×高=25cm×15cm×5cm的陶瓷盒中，将长×宽=5cm×5cm的商业单向拉伸聚乙烯多孔膜浸没于溶液中，盖上陶瓷盒放入45℃真空干燥箱中氧化5h后，从溶液中取出，用质量百分数为37%的盐酸溶液洗涤多孔膜至原本的乳白色，最后浸没入乙醇中，即可得到氧化改性的单向拉伸聚乙烯多孔膜，待用；

（3）量取4mL的液体石蜡油加入到装满100mL去离子水的三口烧瓶中，再向混有液体石蜡油和去离子水的三口烧瓶中加入0.6g十二烷基苯磺酸钠和12μL的非离子型乳化剂OP-10，大力搅拌8h，待溶液成为淡蓝色或乳白色的乳液时停止搅拌；

（4）称取3.00g的羟乙基纤维素（20℃下的粘度：450mpa.s）加入到步骤（3）中的三口烧瓶中，羟乙基纤维素的质量:去离子水的体积等于3:100，在60℃下共混搅拌26h后得到羟乙基纤维素涂层乳液；

（5）将步骤(2)所述的氧化单向拉伸聚乙烯多孔膜浸没于步骤(4)所述的羟乙基纤维素涂层乳液中14h，取出放置冰箱中14h，然后冷冻干燥4h，得到环保羟乙基纤维多孔亲水涂层。

该法测得的涂有羟乙基纤维素亲水多孔涂层的单向拉伸聚乙烯微孔膜室温的孔隙率为80%，平均孔径为4.55μm，涂层厚度为3.0μm。

实施例3

   （1）称取19.75g的高锰酸钾于烧杯中，加入去离子水充分溶解直至溶液成紫黑色，无固体残留，将上述溶液移入500mL的容量瓶中，继续加入去离子水直到接近容量瓶刻度线，改用胶头滴管滴定至刻度线，将容量瓶上下倒置直至溶液混合均匀，即得到摩尔浓度为0.25moL/L的高锰酸钾溶液500mL，另外称取质量百分数为37%的盐酸溶液24.66g，以上述相同步骤配得摩尔浓度为0.5moL/L的盐酸溶液500mL于容量瓶中；

（2）将步骤(1)中的高锰酸钾溶液和盐酸溶液以体积比1:1相混合倒入400mL的烧杯中，磁力搅拌11h得到400mL、摩尔浓度比为0.25:0.50的高锰酸钾/盐酸溶液，将上述的高锰酸钾/盐酸溶液倒入长×宽×高=25cm×15cm×5cm的陶瓷盒中，将长×宽=5cm×5cm的商业单向拉伸聚丙烯多孔膜浸没于溶液中，盖上陶瓷盒放入45℃真空干燥箱中氧化4h后，从溶液中取出，用质量百分数为37%的盐酸溶液洗涤多孔膜至原本的乳白色，最后浸没入乙醇中，即可得到氧化改性的单向拉伸聚丙烯多孔膜，待用；

（3）量取3mL的液体石蜡油加入到装满100mL去离子水的三口烧瓶中，再向混有液体石蜡油和去离子水的三口烧瓶中加入0.5g十二烷基苯磺酸钠和10μL的非离子型乳化剂OP-10，大力搅拌6h，待溶液成为淡蓝色或乳白色的乳液时停止搅拌；

（4）称取3.00g的羟乙基纤维素（20℃下的粘度：450mpa.s）和0.03g粒径为13nm的氧化铝颗粒加入到步骤（3）中的三口烧瓶中，其中氧化铝的质量为羟乙基纤维素质量的1%，羟乙基纤维素的质量:去离子水的体积等于3:100，在60℃下共混搅拌24h后得到羟乙基纤维素涂层乳液；

（5）将步骤(2)所述的氧化单向拉伸聚丙烯多孔膜浸没于步骤(4)所述的羟乙基纤维素涂层乳液中12h，取出放置冰箱中12h，然后冷冻干燥3h，得到环保羟乙基纤维多孔亲水涂层。

 该法测得的涂有羟乙基纤维素亲水多孔涂层的单向拉伸聚乙烯微孔膜室温的孔隙率为75%，平均孔径为4.05μm，涂层厚度为3.2μm。

实施例4

（1）称取19.75g的高锰酸钾于烧杯中，加入去离子水充分溶解直至溶液成紫黑色，无固体残留，将上述溶液移入500mL的容量瓶中，继续加入去离子水直到接近容量瓶刻度线，改用胶头滴管滴定至刻度线，将容量瓶上下倒置直至溶液混合均匀，即得到摩尔浓度为0.25moL/L的高锰酸钾溶液500mL，另外称取质量百分数为37%的盐酸溶液24.66g，以上述相同步骤配得摩尔浓度为0.5moL/L的盐酸溶液500mL于容量瓶中；

（2）将步骤(1)中的高锰酸钾溶液和盐酸溶液以体积比1:1相混合倒入400mL的烧杯中，磁力搅拌12h得到400mL、摩尔浓度比为0.25:0.50的高锰酸钾/盐酸溶液，将上述的高锰酸钾/盐酸溶液倒入长×宽×高=25cm×15cm×5cm的陶瓷盒中，将长×宽=5cm×5cm的商业单向拉伸聚丙烯多孔膜浸没于溶液中，盖上陶瓷盒放入45℃真空干燥箱中氧化4h后，从溶液中取出，用质量百分数为37%的盐酸溶液洗涤多孔膜至原本的乳白色，最后浸没入乙醇中，即可得到氧化改性的单向拉伸聚丙烯多孔膜，待用；

（3）量取2mL的液体石蜡油加入到装满100mL去离子水的三口烧瓶中，再向混有液体石蜡油和去离子水的三口烧瓶中加入0.4g十二烷基苯磺酸钠和10μL的非离子型乳化剂OP-10，大力搅拌7h，待溶液成为淡蓝色或乳白色的乳液时停止搅拌；

（4）称取3.00g的羟乙基纤维素（20℃下的粘度：450mpa.s）和0.15g粒径为13nm的氧化铝颗粒加入到步骤（3）中的三口烧瓶中，其中氧化铝的质量为羟乙基纤维素质量的5%，羟乙基纤维素的质量:去离子水的体积等于3:100，在60℃下共混搅拌24h后得到羟乙基纤维素涂层乳液；

（5）将步骤(2)所述的氧化单向拉伸聚丙烯多孔膜浸没于步骤(4)所述的羟乙基纤维素涂层乳液中12h，取出放置冰箱中12h，然后冷冻干燥3h，得到环保羟乙基纤维多孔亲水涂层。

 该法测得的涂有羟乙基纤维素亲水多孔涂层的单向拉伸聚丙烯微孔膜室温的孔隙率为71%，平均孔径为4.20μm，涂层厚度为3.8μm。

实施例5

（1）称取19.75g的高锰酸钾于烧杯中，加入去离子水充分溶解直至溶液成紫黑色，无固体残留，将上述溶液移入500mL的容量瓶中，继续加入去离子水直到接近容量瓶刻度线，改用胶头滴管滴定至刻度线，将容量瓶上下倒置直至溶液混合均匀，即得到摩尔浓度为0.25moL/L的高锰酸钾溶液500mL，另外称取质量百分数为37%的盐酸溶液24.66g，以上述相同步骤配得摩尔浓度为0.5moL/L的盐酸溶液500mL于容量瓶中；

（2）将步骤(1)中的高锰酸钾溶液和盐酸溶液以体积比1:1相混合倒入400mL的烧杯中，磁力搅拌12h得到400mL、摩尔浓度比为0.25:0.50的高锰酸钾/盐酸溶液，将上述的高锰酸钾/盐酸溶液倒入长×宽×高=25cm×15cm×5cm的陶瓷盒中，将长×宽=5cm×5cm的商业单向拉伸聚丙烯多孔膜浸没于溶液中，盖上陶瓷盒放入45℃真空干燥箱中氧化4h后，从溶液中取出，用质量百分数为37%的盐酸溶液洗涤多孔膜至原本的乳白色，最后浸没入乙醇中，即可得到氧化改性的单向拉伸聚丙烯多孔膜，待用；

（3）量取2mL的液体石蜡油加入到装满100mL去离子水的三口烧瓶中，再向混有液体石蜡油和去离子水的三口烧瓶中加入0.5g十二烷基苯磺酸钠和10μL的非离子型乳化剂OP-10，大力搅拌6h，待溶液成为淡蓝色或乳白色的乳液时停止搅拌；

（4）称取3.00g的羟乙基纤维素（20℃下的粘度：450mpa.s）和0.3g粒径为13nm的氧化铝颗粒加入到步骤（3）中的三口烧瓶中，其中氧化铝的质量为羟乙基纤维素质量的10%，羟乙基纤维素的质量:去离子水的体积等于3:100，在60℃下共混搅拌24h后得到羟乙基纤维素涂层乳液；

（5）将步骤(2)所述的氧化单向拉伸聚丙烯多孔膜浸没于步骤(4)所述的羟乙基纤维素涂层乳液中12h，取出放置冰箱中12h，然后冷冻干燥3h，得到环保羟乙基纤维多孔亲水涂层。

 该法测得的涂有羟乙基纤维素亲水多孔涂层的单向拉伸聚丙烯微孔膜室温的孔隙率为73%，平均孔径为4.22μm，涂层厚度为2.8μm。