一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方法

摘要

本发明公开了一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方法，通过含有偶氮发色团的阴离子型偶氮亲水扩链剂部分或全部替代常用亲水扩链剂制得偶氮型阴离子水性聚氨酯。发色团的增加不会导致传统共聚方法引起的聚氨酯体系中亲水基团含量受很大限制或减少的问题。采用本发明方法制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯由于偶氮生色团位于聚氨酯分子链侧链，自乳化过程中，具有强亲水性的偶氮亲水扩链剂分布在乳球粒子表面形成稳定的双电层结构，在较低能量激发下即可发生可逆的顺反异构构型变化，偶氮基团接入水性聚氨酯量大，紫外光照射聚氨酯乳液粒径的变化表明该类功能材料可以作为紫外光响应性纳米载体。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，具体地说是一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂 的水性聚氨酯制备方法，属于水性聚氨酯材料技术领域。

二、背景技术

目前水性聚氨酯生产多使用二羟基甲基丙酸、二氨基烷基磺酸盐等无功能性的常用亲水 扩链剂，生产功能性水性聚氨酯还需要共混或者共聚加入其它功能性物质或单体。如现有使 聚氨酯具有偶氮特性的方法可分为主客体掺杂型和反应型二种。主客体掺杂型方法虽然工艺 简单，只需通过掺入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基体中，但实际上用这种方法制得的是 一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于与基体的相容性问题，不仅掺杂浓度受限，且使用 过程中常会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料性能降低；反应型方 法是将偶氮小分子化合物作为聚合反应的单体，通过偶氮化合物的活性官能团参与聚合得到 含有偶氮生色团结构的聚氨酯。

中国专利201310573640.7公开了一种通过偶氮二元醇制备偶氮型水性聚氨酯的方法，该 方法使用偶氮二元醇替代小分子二元醇扩链剂制备目标材料，解决了共混偶氮化合物引起材 料耐迁移性差等问题，但偶氮二元醇加入量受原料配比(聚氨酯合成中异氰酸酯与羟基的摩 尔比一般在0.8-1.2之间，偶氮二元醇的加入会迅速增大聚氨酯配比中的羟基含量)限制很大， 该专利中偶氮二元醇仅部分或全部替代聚氨酯合成用的小分子二元醇，偶氮二元醇在水性聚 氨酯中非水性非溶剂性物质中含量最大为15wt％。为保证聚氨酯材料中引入较多量偶氮化合 物，此时须降低亲水扩链剂等其他扩链剂的加入量以保证整体反应配比，降低亲水扩链剂加 入量又会影响水性聚氨酯乳液稳定性、粒径、外观等参数。由于加入耐水性的偶氮二元醇后， 自乳化过程后耐水性的偶氮组分进入水性聚氨酯乳球双电层结构的内部，穿透性弱的紫外光 难以照射到位于乳球内部的偶氮基团，影响偶氮基团的顺反异构化效率(在特定波长的紫外 光照射下，反式构型的偶氮苯转变为顺式构型的百分比)，难以达到100％。总之，此方法用 于合成偶氮型阴离子水性聚氨酯有一定的局限性。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方法，使用 一种含有偶氮发色团的亲水扩链剂，这种亲水扩链剂集常用亲水扩链剂和色浆、偶氮功能特 性于一体，部分或全部替代常用亲水扩链剂和小分子二元醇扩链剂，从而合成出侧链偶氮型 阴离子水性聚氨酯乳液。本发明方法不仅可以大大降低亲水扩链剂的用量，而且可以得到一 种偶氮基团位于聚氨酯侧链，在形成水性聚氨酯乳液的自乳化过程中，偶氮功能单元分布在 乳球粒子形成的双电层结构表面，乳液色彩度高，而且紫外光可以很容易照射到位于双电层 表面的偶氮功能基团并发生顺反异构效应，具有很好的刺激响应性，通过刺激响应改变聚氨 酯乳球的粒径大小，可作为紫外光、可见光、热响应的纳米载体。该类高分子乳液在功能涂 层、变色材料、药物等负载物进行控制释放方面有一定的应用前景。

本发明水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：以阴离子型偶氮亲水扩链剂部分或全部替 代常用亲水扩链剂、小分子二元醇，与二异氰酸酯、大分子二元醇反应生成偶氮型阴离子水 性聚氨酯。

所述阴离子型偶氮亲水扩链剂包括羧酸型偶氮亲水扩链剂和/或磺酸型偶氮亲水扩链剂；

所述羧酸型偶氮亲水扩链剂的结构式为：

所述磺酸型偶氮亲水扩链剂的结构式为：

本发明水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

将大分子二元醇于110-130℃脱水0.5-1.5小时，然后加入二异氰酸酯，于70-100℃反 应2-4小时后加入阴离子型偶氮亲水扩链剂、常用亲水扩链剂、二元醇扩链剂、二月桂酸二 丁基锡(DBTDL)和辛酸亚锡，再加入溶剂，在60-90℃反应1-4小时，反应结束降温至 30-60℃，加入乙二胺基乙磺酸钠进行扩链，然后在高速剪切和0-40℃的条件下加入氢氧化钠 和三乙胺，反应1-5分钟后加入水和二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后将反应液转入旋转蒸发 仪，在40-50℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂，制得偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液；所述 溶剂为丙酮或丁酮；

各原料的添加量按质量份数构成如下：

所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳 酸酯二元醇(PCDL)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)、聚碳酸亚丙酯二元醇(PPC)或聚丙二醇 (PPG)；

所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮 二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；

所述常用亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基甲基丁酸(DMBA)或酒石酸 (TA)；

所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二 醇(DEG)；

所述二元胺扩链剂选自乙二胺(EDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。

本发明使用的阴离子型偶氮亲水扩链剂包括羧酸型偶氮亲水扩链剂和/或磺酸型偶氮亲 水扩链剂；

羧酸型偶氮亲水扩链剂的制备过程如下：

1)将100质量份的2-氨基对苯二甲酸加入到三口瓶中，随后加入500-1000质量份的水 充分搅拌形成溶液，然后缓慢滴加10-20质量份浓盐酸(质量浓度36-38％)到三口瓶中，控 制体系温度为0-5℃，快速滴加38质量份50wt％(质量浓度，下同)的亚硝酸钠溶液，保持 冰水浴条件反应1-2小时，生成2-氨基对苯二甲酸的重氮盐溶液；

2)将102质量份N,N-二羟乙基苯胺溶解于100-300质量份甲醇和0-10质量份乙酸中形 成N,N-二羟乙基苯胺溶液，随后滴加步骤1)制得的2-氨基对苯二甲酸的重氮盐溶液到N,N- 二羟乙基苯胺溶液中，0.5-1h内滴完；利用1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为4-6， 滴加完成后保持体系在0-5℃下反应2-4小时，最后调节体系pH值为4-8，过滤后用乙醇洗 涤并真空干燥至恒重得到羧酸型偶氮亲水扩链剂，其化学名称为N,N-二羟乙基-4-(3’,6’-二羧 酸基苯基偶氮)苯胺。

磺酸型偶氮亲水扩链剂的制备过程如下：

1)将100质量份苯胺-2,4-二磺酸加入到三口瓶中，随后加入500-1000质量份的水充分 搅拌形成溶液，缓慢滴加100-150质量份浓盐酸(质量浓度36-38％)到三口瓶中，控制体系 温度为0-5℃，快速滴加27质量份50wt％的亚硝酸钠溶液，保持冰水浴条件反应1-2小时， 生成苯胺-2,4-二磺酸的重氮盐溶液；

2)将74质量份N,N-二羟乙基苯胺溶解于100-400质量份甲醇和0-10质量份乙酸中形成N,N- 二羟乙基苯胺溶液，随后滴加步骤1)制得的苯胺-2,4-二磺酸的重氮盐溶液到N,N-二羟乙基 苯胺溶液中，0.5-1h内滴完，利用1mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为4-6，滴加完 成后保持体系在0-5℃下反应2-4小时，最后调节体系pH值为4-8，55℃下减压蒸馏后于-20 至-5℃冷却过滤，再用乙醇洗涤并真空干燥至恒重后得到磺酸型偶氮亲水扩链剂，其化学名 称为N,N-二羟乙基-4-(2’,4’-二磺酸基苯基偶氮)苯胺。

本发明制备方法与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用阴离子偶氮亲水扩链剂为原料，部分或全部替代常用亲水扩链剂，也可部 分或全部取代其它的小分子扩链剂制备有色偶氮型阴离子水性聚氨酯。

2、本发明制备的阴离子偶氮型水性聚氨酯，由于使用的偶氮亲水扩链剂除含有叔胺结构 外，还含有两个磺酸或羧酸基团，本身可以自成盐，亲水性更强，偶氮发色团和亲水基团的 增加呈线性关系，不会相互限制。所以，不会导致传统缩聚方法引起的聚氨酯体系中亲水基 团、小分子二元醇投料受很大限制或减少的问题，偶氮二元醇在水性聚氨酯中非水性非溶剂 性物质中含量可达到20.87wt％。

3、本发明制备方法在生产过程中减少了生产偶氮型水性聚氨酯的工序，而且阴离子偶氮 亲水扩链剂在形成有色水性聚氨酯乳液时由于偶氮发色团已化学键入到聚氨酯分子链中，与 常规将小分子染料或颜料直接混入聚氨酯本体的材料相比，本发明制备的聚氨酯乳液经脱水 后形成的聚氨酯材料偶氮发色团分布均匀，成膜后不会出现表面掉色、发花等现象，偶氮功 能特性可持久保持。

4、使用磺酸型偶氮亲水扩链剂可制备水性聚氨酯亲水单体用量少、高固含量、耐酸碱性 好的有色水性聚氨酯；使用羧酸型偶氮亲水扩链剂制备的偶氮型水性聚氨酯乳液稳定，耐水 性好，磺酸型与磺酸型偶氮亲水扩链剂混合制得的材料兼具磺酸型和羧酸型水性聚氨酯的某 些优点。

5、采用本发明方法制备的偶氮型水性聚氨酯由于偶氮生色团位于聚氨酯分子链侧链，自 乳化过程中，具有强亲水性磺酸盐或羧酸盐结构的偶氮单体单元分布在乳球粒子表面形成稳 定的双电层结构，在较低能量(6mW/cm²)激发下即可发生可逆的顺-反异构构型变化(异构 化效率可达100％)。

6、采用本发明方法制备的偶氮型水性聚氨酯由于偶氮生色团位于聚氨酯分子链侧链，具 有强亲水性磺酸盐或羧酸盐结构的偶氮单体单元分布在乳球粒子表面形成稳定的双电层结 构，可以作为紫外光、热响应的纳米载体，通过刺激响应改变聚氨酯的粒径大小(该双电层 结构具有细密的微孔，可以通过调节粒径大小控制微孔大小)，对载体内部的负载物进行控制 释放等，大大扩展了偶氮聚氨酯的应用范围。

四、附图说明

图1为本发明实施例5中基于磺酸型偶氮亲水扩链剂合成制备的偶氮型阴离子水性聚氨 酯(PU1，PU2，PU3)及不含磺酸型偶氮亲水扩链剂的阴离子水性聚氨酯(PU0)的傅里叶 变换红外光谱图。

图2为本发明实施例5中制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液(PU2)在波长365nm、 辐射照度为6mW/cm²的不同时间光照下引起的443nm处吸光度的变化谱图。

图3为本发明实施例5中制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯膜(PU1)在经过紫外光照射 接触角变化图。

图4为本发明实施例5中制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液PU3在紫外光(365nm) 照射前后的粒径分布图。

五、具体实施方式

实施例1：

将50.00g PBA(M_n＝3200)加入到500mL的三口烧瓶中，在110℃下脱水1小时后冷却 至55℃，取11.10g TDI加入三口烧瓶中，于80℃搅拌反应3小时后加入9.60g磺酸型偶氮 亲水扩链剂、1.50g DEG、0.01g DBTDL和45.00g丁酮，恒温在70℃搅拌反应3小时后降温 至30℃，将反应液转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入4.36g TEA，反应5分 钟后加入150g水，再搅拌1分钟后加入0.35g EDA反应30分钟，将反应液转入旋转蒸发仪， 在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到磺酸型偶氮水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将PBA分别换成PCL、PCDL、PTMG或PPG，均可得 到稳定的有色水性聚氨酯乳液。

实施例2：

将160.00g PPG(M_n＝2000)加入到1000mL的三口烧瓶中，在120℃下脱水1小时后冷 却至60℃，取62.10g IPDI加入三口烧瓶中，于90℃搅拌反应3小时后加入17.20g羧酸型 偶氮亲水扩链剂、6.90g BDO、0.01g DBTDL和120.00g丙酮，恒温在75℃搅拌反应3小时 后降温至30℃，将反应液转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入14.66g TEA，反 应5分钟后加入580g水，再搅拌1分钟后加入0.90g IPDA反应30分钟，将反应液转入旋转 蒸发仪，在40℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到羧酸型偶氮水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将BDO分别换成HDO、EG或DEG，均可得到稳定的 有色水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将DA换成TA或DMBA，均可得到稳定的有色水性聚 氨酯乳液。

实施例3：

将80.00g PTMG(M_n＝2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在120℃下脱水1小时后冷 却至60℃，取35.10g IPDI加入三口烧瓶中，于90℃搅拌反应3小时后加入2.30g羧酸型偶 氮亲水扩链剂、5.5g二羟甲基丙酸、6.90g HDO、0.01g DBTDL和70.00g丁酮，恒温在75℃ 搅拌反应3小时后降温至30℃，将反应液转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入 5.39g TEA，反应5分钟后加入290g水，再搅拌1分钟后转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa 真空条件下脱去丁酮，得到羧酸/磺酸混合型有色水性聚氨酯乳液。

实施例4：

将50.00g PTMG(M_n＝2000)加入到500mL的三口烧瓶中，在120℃下脱水1小时后冷 却至60℃，取25.10g IPDI加入三口烧瓶中，于90℃搅拌反应3小时后加入3.80g羧酸型偶 氮亲水扩链剂、8.4g羧酸型偶氮亲水扩链剂、4.10g BDO、0.01g DBTDL和丁酮35.00g，恒 温在75℃搅拌反应3小时后降温至30℃，将反应液转入高速剪切分散机，在3000转/分的条 件下加入5.86g TEA，反应5分钟后加入210g水，再搅拌1分钟后加入0.28g EDA反应30 分钟，将反应液转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到羧酸/磺酸混 合型有色水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将TEA换成氢氧化钠，均可得到稳定的有色水性聚氨酯 乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将IPDI换成MDI、TDI或HDI，均可得到稳定的有色水 性聚氨酯乳液。

实施例5：

将56.00g数均分子量M_n为2000的PTMG在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，然后 加入22.23g IPDI，于90℃搅拌反应2小时后加入6.03g DMPA、0.89g磺酸型偶氮亲水扩链 剂(BAPBDA)、1.80g BDO、0.05g二月桂酸二丁基锡、0.05g辛酸亚锡和85.00g丁酮。恒 温在70℃搅拌反应5小时后降温至25℃，将反应液转入高速剪切分散机，在3000转/分的条 件下加入5.0g TEA，反应5分钟后加入200g水，再搅拌5分钟后将反应液转入旋转蒸发仪， 在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，即得到固含(水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质与 水性聚氨酯乳液的质量比)为30.3％，DMPA和偶氮亲水扩链剂在水性聚氨酯中非水性非溶 剂性物质中含量分别为6.94％和1.02％的偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液PU2。

表1

如保持其他条件不变，将BAPBDA全部替代DMPA(摩尔比替换)同样可以得到偶氮型 阴离子水性聚氨酯乳液PU4。如保持其他条件不变，按照表1配方比例，调节BDO与BAPBDA 的物质的量之比，制得不含BAPBDA的水性聚氨酯PU0和BAPBDA含量分别为0.51％和 1.53％的阴离子偶氮水性聚氨酯PU1、PU3。表1中wt％为BAPBDA占水性聚氨酯中非水性 非溶剂性物质质量的百分比。如保持其他条件不变，可通过调节PTMG、IPDI、DMPA与 BAPBDA的物质的量之比，得到BAPBDA在水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质中含量不同 (0.2-20.87％)的侧链偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液。

图1为本实施例合成制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯(PU1，PU2，PU3)及不含磺酸型 偶氮亲水扩链剂的阴离子水性聚氨酯(PU0)的傅里叶变换红外光谱图。看出聚氨酯的特征 吸收峰分别位于3334cm^-1(ν_N-H)、2856-2949cm^-1(ν_CH2andν_CH3)、1714cm^-1(ν_C＝O)和1114cm^-1(ν_C-O-C)处；在偶氮型阴离子水性聚氨酯谱图中，不仅可看出聚氨酯的所有特征吸收峰，还显 示出1570cm^-1和1415cm^-1(偶氮化合物结构中苯环)处的特征吸收峰，说明磺酸型偶氮亲 水扩链剂在合成制备聚氨酯时已完全参与了反应。

偶氮阴离子水性聚氨酯PU2分子链中的偶氮生色团部分具有典型的光致构型异构特性。 附图2为偶氮阴离子水性聚氨酯乳液PU2在波长365nm、辐射照度为6mW/cm²的光照下由 于偶氮苯结构部分的反式异构体向顺式异构体的构型转变而引起的443nm左右处吸光度的改 变。随着照射时间的延长，443nm左右处的吸光度值逐渐减小；照射0-10分钟内，吸光度值 迅速减小；约在16分钟后，吸光度变化很小，在第34分钟时乳液的表观颜色从刚照射时的 橙黄色转变为无色，吸光度基本不再发生变化。自乳化过程后，带有亲水基团的偶氮组分位 于聚氨酯乳球外部，即具有强亲水性磺酸盐结构的偶氮单体单元分布在乳球粒子表面形成稳 定的双电层结构，通过紫外光照射，极短的时间内反式构型的偶氮苯全部转变为顺式构型， 顺反异构化效率达到100％。停止照射后，由于分子热运动，偶氮苯结构部分处于能量较高状 态的顺式异构体又逐渐向反式异构体转变，这种可逆的顺-反异构变化最终又使乳液的表观颜 色从无色转变为橙黄色。该实验说明本实施例制备的偶氮聚氨酯分子链中的偶氮生色团具有 典型的光致构型异构特性，并具有100％的异构化效率。

取一定量的偶氮水性聚氨酯乳液倒入干净玻璃板上，放到水平处放置一周，让乳液中的 水分缓慢挥发，然后放入烘箱中60℃干燥两天至恒重，制成偶氮水性聚氨酯乳球膜，其厚度 在100-120μm之间。表2为本实施例制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯膜(PU1，PU2，PU3 和PU4)，聚氨酯薄膜在受到365nm紫外光照射20分钟后，薄膜的接触角均减小。图3为本 实施例制备的PU1薄膜经过紫外光照聚氨酯膜接触角变化图，聚合物膜作在365nm紫外光照 下处理10分钟后，接触角从81.31°减小为77.84°。乳球膜在365nm紫外线照射后，由于顺 式结构的形成，反式偶氮苯的顺式异构化作用分子与偶极矩变化和结构重排作用，导致静态 水接触角减小。

表2

图4为本实施例制备的偶氮水性聚氨酯乳液PU4在紫外光(365nm)照射前后的粒径分 布图，从图中可以看出偶氮双键的构型从反式转变成顺式构型，这就导致了乳球粒子粒径的 改变，说明该乳液有很好的紫外光响应性。由于偶氮基团位于聚氨酯侧链，在形成水性聚氨 酯乳液的自乳化过程中，偶氮功能单元分布在乳球粒子形成的双电层结构表面，紫外光可以 很容易照射到位于双电层表面的偶氮功能基团并发生顺反异构效应。同时，从分子堆积的角 度来看，偶氮双键的反式构型更容易形成更加紧密的堆积方式。而顺式结构则反之。所以， 在经过紫外光照射以后，乳液粒子的粒径增加，同时粒径分布变宽。