一种集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及其制备方法，针对具有较高耐水性的室外级集成材制造。本发明在保证三聚氰胺一定加量的基础上，通过三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备工艺条件控制，保证三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的耐水性能，同时，在树脂制备过程中，添加聚乙烯醇以改善最终树脂胶粘剂的粘度。使用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备集成材时，通过混合型固化剂的使用，保证了三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的常温快速固化。本发明的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂制备工艺简单，反应过程平稳易控制，树脂贮存稳定性好，耐水性能优良，可以用作集成材用常温固化型胶粘剂。

说明书

技术领域

本发明涉及木材胶粘剂技术领域，尤其涉及一种集成材用三聚氰 胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

集成材又叫胶合木，是用板材或小方材按木纤维平行方向，在厚 度、宽度和长度方向胶合而成的一种木材制品，与木质工字梁、单板 层积材并列为三大工程木制材料之一。集成材的制备能够实现小材大 用、劣材优用，提高木材的综合利用率。

集成材产品的质量除受木材原料性质的影响外，还受到起粘接作 用的胶粘剂性质影响。作为木制产品不可或缺的组成原料，胶粘剂历 来都是木制产品生产的关键核心技术，其胶接效能和胶接工艺性能对 集成材的胶接质量、生产效率和生产成本等有着重要影响。在集成材 中，胶粘剂是决定集成材耐水性、耐久性的主要因素，胶粘剂性能的 改进是生产高质量集成材产品的关键突破口。

用于集成材生产的胶粘剂很多，有间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂、 苯酚-间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂、水性高分子异氰酸酯胶粘剂、单宁 胶粘剂、三聚氰胺树脂胶粘剂、脲醛树脂、酚醛树脂胶粘剂等。不同 种类胶粘剂的性能表现也不一样，具体使用时，需根据集成材性能和 环境的要求作出相应的选择。非结构型集成材主要使用聚醋酸乙烯酯 乳液，俗称白胶或乳白胶，该类胶粘剂耐水性较差，受热时容易软化， 不宜在高温环境下使用，在室内家具上应用较多。而主要的结构型集 成材用胶粘剂大体上可以分为三类：

(1)间苯二酚-甲醛树脂和间苯二酚-苯酚-甲醛树脂。前者具有 极好的耐久性能，且反应活性高，可常温固化，适用于制造结构胶合 成材。后者是其添加有一定量苯酚的改性树脂胶粘剂，性能不及前 者，但由于间苯二酚-甲醛树脂成本较高，间苯二酚-苯酚-甲醛树脂在 实际使用中更为广泛。间苯二酚类胶粘剂的主要缺点为树脂颜色较 深，影响木制品外观。

(2)三聚氰胺树脂和三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂。三聚氰 胺树脂是三聚氰胺-甲醛树脂的简称，该树脂化学活性大，固化快， 同时具有较高的胶接强度、较高的耐沸水性能、较强的低温固化能 力，且热稳定性高、硬度高、耐磨性能优异，虽然其耐老化性能不如 间苯二酚树脂和异氰酸酯，但可以用作结构型集成材的制备。主要缺 点在于固化后胶层较脆、易破裂，因此，通常不单独使用，需与脲醛 树脂混合或共同反应以制备得到三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂 (MUF)。通过脲醛树脂的加入，MUF树脂生产成本下降，同时，树 脂脆性得到了一定的改善。MUF树脂总体性能介于三聚氰胺树脂和 脲醛树脂之间。

(3)异氰酸酯类胶粘剂。包括水性高分子异氰酸酯胶和单组分 聚氨酯胶。此类胶粘剂性能优异，与间苯二酚-甲醛树脂性能相当， 主要缺点除价格较贵外，还突出表现在适用期短、粘度大、器具难以 清洗等方面。目前，在集成材中的应用有扩大趋势。

较之第一类间苯二酚型树脂，MUF树脂具有颜色浅的优势，较 之第三类异氰酸酯类胶粘剂，MUF树脂具有明显的价格优势。MUF 树脂是综合考虑多方因素后的折衷选择，也是目前集成材用胶粘剂的 开发和应用热点。

MUF树脂是由三聚氰胺、尿素、甲醛为基本原料，经加成、缩 聚反应制备得到一类胶粘剂品种。它产生于上世纪50年代，尽管对 于其固化、合成机理等问题目前尚存有争议，但有关MUF树脂的合 成工艺已较为成熟，目前已在国内外人造板生产企业得到广泛应用， 是人造板工业中的主要胶粘剂品种之一。但国内外有关MUF树脂的 研究报导多集中于刨花板、纤维板和胶合板的生产，在工程木制材料 中的应用研究报导较少。

与刨花板、纤维板、胶合板用MUF树脂相比较，集成材用MUF 树脂需要解决两个技术难点：

(1)如何实现MUF树脂的常温快速固化。刨花板、纤维板、 胶合板的生产通常借助热压完成，而集成材是用胶粘剂将数层或几十 层厚度10mm以上的层板胶合而成的，其导热性差，内外层温差大， 难以实现高温固化。尽管集成材用胶粘剂可通过高频加热方式实现固 化，但由于高频设备投入大，高频电子管使用寿命较短，实际应用推 广不易。

(2)如何保证集成材在室外恶劣环境下的耐水性。三聚氰胺树 脂具有较高的耐沸水能力，但随着脲醛树脂的加入，最终树脂的耐水 性能有所下降。

专利“三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂木材胶粘剂”(ZL  2008100585221)介绍了一种高性能人造板及胶合木用MUF树脂， 其中三聚氰胺的量占尿素和三聚氰胺量总和的40％以上，通过比较， 两个发明的主要不同体现在三个方面：

(1)两个发明中所涉及MUF树脂的具体制备工艺不同，如在 ZL 2008100585221中，三聚氰胺分二次加入，而本发明中三聚氰胺 一次加入，各个反应阶段的pH值、原料摩尔比、反应时间、反应温 度均有差异；

(2)为了防止胶粘剂在长期的冷压过程中的过度渗透而导致胶 接面的表面缺胶，本发明在MUF树脂制备过程中添加聚乙烯醇，既 增加了MUF树脂的粘度，又增加了胶粘剂的韧性，能适应胶合木的 生产要求；

(3)ZL 2008100585221未介绍所涉及MUF树脂的使用方法， 当使用MUF树脂作为胶合木的胶粘剂时，需重点解决树脂的固化速 度问题。

专利申请“胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使 用方法”(公开号CN 103709350A)公开了一种胶合木用三聚氰胺- 尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法，三聚氰胺一次性在反应初 期加入，反应中添加了二甲基甲酰胺和二甘醇作为改性剂，使用时添 加占质量百分数为1.8％～2.0％的羧甲基纤维素的甲醛溶液，加压时间 4～6h，加压压力0.6MPa～1.2MPa。

经文献检索，未见与本发明相同的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩 聚树脂胶粘剂及其制备方法，特别针对对耐水性能要求较高的室外级 集成材制造。本发明在保证三聚氰胺一定加量的基础上，通过MUF 树脂制备工艺条件控制，保证MUF树脂的耐水性能，同时，从改善 MUF树脂胶粘剂使用粘度和挑选合适固化剂两个方面着手，实现 MUF树脂强度性能和常温快速固化双重标准。

本发明采用如下技术方案：

本发明的集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂的原 料配比为：三聚氰胺与尿素的质量比为0.5～1:1，甲醛与三聚氰胺和 尿素之和的摩尔比为1.7～2.2:1。

本发明的集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂的制 备方法的具体步骤如下：

(1)将37％(重量比)甲醛水溶液加入到反应釜中，用碱溶液调 节pH值为8.5～9.0；

(2)在搅拌条件下，加热升温至50～55℃之间时，加入第一次尿 素和聚乙烯醇；

(3)继续升温至88～90℃，用酸溶液调整pH值为4.6～5.5，保温 反应30～90分钟；

(4)用碱溶液调节pH值至8.5～9.0，加入三聚氰胺，继续保温反 应至水混合性200～300％；

(5)用碱溶液调节pH值至8.6～9.2，停止加热，降温至40℃时， 添加第二次尿素；

(6)保温反应10～30分钟，冷却放料。

步骤(2)中，第一次尿素加入量占总尿素加入量的70～80％(重 量比)。

步骤(2)中，聚乙烯醇加入量占甲醛固体含量的5～10wt％。

所述的碱溶液为质量分数浓度为20～30％的氢氧化钠或氢氧化钾 溶液；酸溶液为质量分数浓度为10～20％的甲酸、乙酸、盐酸中的一 种或多种配合溶液。

本发明的集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂在使 用时添加占三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶粘剂固体含量3wt％的混合固 化剂，加压常温固化。

所述的固化剂为过硫酸铵、氯化铵的混合物或过硫酸铵、氯化 铵、甲酸的混合物。

所述的加压固化工艺为固化时间2～4小时，加压压力1～2MPa。

本发明的积极效果如下：

(1)本发明的MUF共缩聚树脂胶粘剂，以采用常规“碱-酸-碱” 方法制备的脲醛树脂制备工艺为基础，操作简便，反应过 程平稳易控制；

(2)本发明的MUF共缩聚树脂胶粘剂，利用聚乙烯醇改性， 显著增加最终树脂的粘度，有效防止了MUF树脂制备集 成材时由于在长时间的压力作用下粘接表面胶粘剂的过度 渗透而导致的表面缺胶，保证了树脂的粘接强度，同时， 由于聚乙烯醇与甲醛的可能反应，能在一定程度上降低树 脂的游离甲醛量及其制品的甲醛释放量；

(3)本发明MUF共缩聚树脂胶粘剂贮存稳定，室温储存稳定， 储存期>60天；

(4)本发明MUF共缩聚树脂胶粘剂具有优良的强度性能和耐 水性能，参照《构造用集成材日本农林规格》测试方法， 橡胶木胶合木的干状/湿状剪切强度、木破率、浸渍剥离率 均满足《结构用集成材》(GB26899-2011)标准要求，可 用作集成材制备中常温固化型胶粘剂。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1：

(1)将37％甲醛水溶液130份加入到反应釜中，用30％NaOH 水溶液调节pH值为8.6；

(2)在搅拌条件下，加热升温至50～55℃之间时，加入第一次尿 素26.8份和聚乙烯醇2.4份；

(3)继续升温至88～90℃，用10％甲酸溶液调整pH值为5.0， 保温反应30分钟；

(4)用30％NaOH水溶液调节pH值至8.5，加入三聚氰胺38.3 份，继续保温反应至水混合性200％；

(5)用30％NaOH溶液调节pH值至9.2，停止加热，降温至40℃ 时，添加第二次尿素11.5份；

(6)保温反应30分钟，冷却放料。

使用制备好的MUF树脂制备集成材：选取含水率在15％以下的 木材作为粘接材料，将被粘接木材表面涂胶后于室温陈放10min，之 后放入压机加压常温固化。集成材制备的具体工艺参数如下：

双面施胶量：300g/m²；

MUF树脂固化剂及添加量：固化剂添加量为胶粘剂固体含量的 3％，为过硫酸铵、氯化铵、甲酸混合物，混合质量比过硫酸铵：氯 化铵：甲酸＝3：2：5；

加压压力：1.0MPa；

加压时间：4h。

实施例2：

(1)将37％甲醛水溶液130份加入到反应釜中，用30％NaOH 水溶液调节pH值为8.9；

(2)在搅拌条件下，加热升温至50～55℃之间时，加入第一次尿 素28.5份和聚乙烯醇3.8份；

(3)继续升温至88～90℃，用10％乙酸溶液调整pH值为5.4， 保温反应60分钟；

(4)用30％NaOH水溶液调节pH值至8.5，加入三聚氰胺21.4 份，继续保温反应至水混合性250％；

(5)用30％NaOH溶液调节pH值至8.8，停止加热，降温至40℃ 时，添加第二次尿素7.1份；

(6)保温反应30分钟，冷却放料。

使用制备好的MUF树脂制备集成材：选取含水率在15％以下的 木材作为粘接材料，将被粘接木材表面涂胶后于室温陈放10min，之 后放入压机加压常温固化。集成材制备的具体工艺参数如下：

双面施胶量：300g/m²；

MUF树脂固化剂及添加量：固化剂添加量为胶粘剂固体含量的 3％，为过硫酸铵、氯化铵混合物，混合质量比过硫酸铵：氯化铵＝7： 3；

加压压力：1.5MPa；

加压时间：2h。

本发明的MUF树脂性能指标：

粘度：40～70s；固含量：52～56％；固化时间：60～75s；储存期： >70d；游离甲醛：0.20～0.35％。

橡胶木胶合木力学性能：

干状剪切强度：6.32±0.21MPa(木破率：40％)；24h冷水湿强 度：6.44±0.30MPa(木破率：100％)；24h沸水湿强度：6.16±0.65MPa (木破率：100％)；24h冷水剥离率：0％；24h沸水剥离率：0％。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术 人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这 些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权 利要求及其等同物限定。