一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂及应用

摘要

本发明的一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂及其用途属于有机多孔配位聚合物材料的技术领域，所述的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂具有如下的结构表达式：以所述的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂，可用于催化烯烃聚合。本发明的催化剂稳定性好，催化活性高，成本低，特别适用于制备高分子量聚乙烯。

说明书

技术领域

本发明属于有机多孔配位聚合物材料的技术领域，特别涉及一种有机多孔材 料后负载单茂铬催化剂的制备及其在催化乙烯聚合方面的应用。

背景技术

大量的研究已经证明，在烯烃聚合领域中，茂金属化合物的独特之处在于， 可以通过改变茂金属配合物配体上的取代基，改变茂金属催化剂对聚合反应的催 化性能，如聚合反应活性，聚合物的分子量及其分布等来产生一系列高性能的聚 烯烃产品。茂金属催化剂，以其优异的催化性能，在工业上带来了巨大的经济效 益、创造了丰富的物质财富，并且作为内容完备、理论基础雄厚的一个领域，为 学术和理论研究的深入发展奠定了坚实的基础。但在工业生产中，均相单中心催 化剂却存在着许多问题，比如在聚合反应中剧烈放热并且在烯烃聚合时产生粘 釜、聚合产物的颗粒形貌也难以调控等问题。因此，均相催化剂需要负载化才能 应用于工业生产。传统的负载化过程是将催化剂固载到硅胶、分子筛或者MgCl₂等一些载体上，这种做法在聚烯烃产品的形貌、堆密度、分子量以及分子量分布 等方面有所改进，解决了均相催化剂在工业应用当中的不足。但这种传统将均相 催化剂后负载的做法会使催化剂的活性明显下降，并且在聚合物中会引入灰分杂 质。

与本发明最为接近的现有技术是专利CN101029096A，公开了一种茂金属铬 催化剂，其具体结构如下所示：

如前所述，此类催化剂为均相单茂铬催化剂，需要负载化才能应用于工业生 产，但是负载化会导致催化活性下降并且会在聚合物中引入灰分杂质。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一类有机多孔材料 后负载单茂铬催化剂及其在合成聚烯烃方面的应用。

具体的技术方案如下，

一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，具有如下的结构：

其中茂环为单取代或多取代环戊二烯基团；取代基R为氢、烷基、芳基、 链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基，取代基R₁是烷基基团、芳基基团、 取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团或硅烷基基团；X是卤素、烷氧 基基团、胺基基团、烷基基团、芳基基团、链烯基基团、取代芳基基团、芳基链 烯基基团、芳基烷基基团或硅烷基基团；n为2到10000的整数。

所述的多取代环戊二烯基团优选两个相邻取代基相互连接成稠环所生成的 茚、取代茚、芴或取代芴。

所述的取代基R优选烷基或芳基。

所述的取代基R₁优选烷基基团、芳基基团或取代芳基基团。

所述的X优选卤素、甲基、苯基、三甲基硅基甲基或新戊基。

一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂的用途，其特征在于，以所述的有机 多孔材料后负载单茂铬催化剂为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合 物为助催化剂，用于催化烯烃聚合；助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为 5～20000:1。

本发明的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，可用以下三种方法制备。

第一种方法的步骤如下：

(1)在醚类溶剂中，用强碱性化合物与配体按摩尔比为1：1的比例搅拌反 应，除去溶剂，得到配体的金属盐；所述的强碱性化合物可选自碱金属、碱金属 氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选钠、钾、氢化钠、 丁基埋、氨基钠、甲基埋、甲基氯化镁或苄基氯化镁；所述的醚类溶剂可以是乙 醚或四氢呋喃；该步适宜反应温度为-60～200℃，优选-25～100℃，反应时间为 0.5～72小时，优选6～24小时；醚类溶剂的总量应控制在反应物总质量的25～120 倍；

(2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与单茂铬化合物按等摩尔比反应，过 滤收集固体，得到有机多孔材料后负载单茂铬催化剂。

第二种方法步骤如下：

在醚类溶剂中，使用一种烷基锂或烷基格氏试剂与配体按摩尔比为1：1的 比例搅拌反应，向其中加入单茂铬化合物，过滤收集固体，得到有机多孔材料后 负载单茂铬催化剂。所述的醚类溶剂可以是乙醚或四氢呋喃；烷基锂或烷基格氏 试剂优选甲基、苯基、新戊基、三甲基硅甲基埋或格氏试剂，其适宜的反应温度 为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选2～24小时；醚类 溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。

用以上两种方法可以得到结构式中X为卤素的有机多孔材料后负载单茂铬 催化剂，所用到的配体可按下面方法合成：

于25ml烧瓶中加入1,3,5-三(3-M-4-羟基-5-甲酰基苯基)苯0.66mmol、联 苯胺0.99mmol、15mL DMSO。反应混合物在油浴中70℃反应12小时，100℃ 反应一天，120℃反应两天。将反应溶液过滤，用THF、DMF、CH₃OH洗涤滤饼， 固体用THF、CH₃OH各索氏提取6小时，然后在120℃下真空抽干即得所需配体。 其中M为叔丁基或者苯基。

还可以用以下第三种方法得到结构式中X为烷基的有机多孔材料后负载单 茂铬催化剂。

第三种方法步骤如下：

将第一种方法或第二种方法所得到的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂溶 于醚类溶剂中，在-78℃下向体系中按一个当量加入一种烷基锂或烷基格氏试剂， 维持该温度4小时，再升温至室温反应2小时，过滤收集固体，得到结构式中X 为烷基的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂。所述的醚类溶剂可以是乙醚或四氢 呋喃，优选乙醚，醚类溶剂用量是反应原料总和的20～100倍。

以上三种方法最后得到的催化剂均需进行纯化。用于纯化的溶剂，优选 C1～C10的烷烃、卤代烷烃、醚类、芳香类溶剂或它们的混合物。

以上三种方法最后均可得到本发明的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，优 选第二种方法。

本发明的有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂，其比表面积为 10～10000m²/g。

本发明的有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂，其负载铬金属质量含量为 0.5％～12％。

本发明有以下有益效果：

1、本发明的有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂稳定性好，催化活性高， 特别适合催化乙烯均聚。

2、本发明的有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂不需要大量的MAO或昂 贵的Ph₃C⁺B(C₆F₅)₄^-和Ph₃C⁺B[C₆H₃(CF₃)₂]₄^-作为助催化剂，只需要少量烷基铝进 行活化即可达到高活性，特别适用于制备高分子量聚乙烯。

具体实施方式

以下实施例1-2是配体的合成，实施例3-9为配合物(即本发明有机多孔材 料后负载茂金属铬催化剂)的合成，实施例10是将实施例3-9合成的配合物作 为主催化剂催化乙烯聚合的的应用实施例

实施例1

于25ml烧瓶中加入1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲酰基苯基)苯400mg (0.66mmol)、联苯胺182mg(0.99mmol)和DMSO15mL。反应混合物在油浴中相 继在70℃反应12小时，在100℃反应一天，120℃反应两天。将反应溶液过滤， 用THF、DMF、CH3OH洗涤滤饼，固体用THF、CH3OH各索氏提取6小时， 然后在120℃下真空抽干。得到的橙黄色固体粉末记为配体1，产量492.6mg， 产率90.1％。

1,3,5-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲酰基苯基)苯的合成参照文献Liu H.,Wang  M.,Wang Y.,etal.Synthetic Commun.,2010,40:1074-1081。

实施例2

于25ml烧瓶中加入1,3,5-三(3-苯基-4-羟基-5-甲酰基苯基)苯400mg (0.64mmol)、联苯胺182mg(0.99mmol)、15mL DMSO。反应混合物在油浴中相 继在70℃反应12小时，100℃反应一天，120℃反应两天。将反应溶液过滤，用 THF、DMF、CH₃OH洗涤滤饼，固体用THF、CH₃OH各索氏提取6小时，然后 在120℃下真空抽干。得到的橙黄色固体粉末记为配体2，产量462.1mg，产率 84.7％。

1,3,5-三(3-苯基-4-羟基-5-甲酰基苯基)苯的合成参照文献Liu H.,Wang  M.,Wang Y.,etal.Synthetic Commun.,2010,40:1074-1081。

实施例3

在氮气气氛下，将0.16g实施例1中制备的配体1(含0.58mmol-OH)溶于 20mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入0.58mmol正丁基锂，升到室温搅拌2小 时。于-78℃加入10mL浓度为58mmol/L五甲基取代的单茂铬的四氢呋喃溶液， 升至室温后搅拌20小时，过滤除去溶剂。固体产物用干燥的四氢呋喃洗涤，真 空加热140℃干燥4小时。即得到0.200g有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂， 记为配合物1，产率69.4％。元素分析其组成为：C 73.59％,H 7.62％,N 5.32％。 通过ICP测得Cr的含量为3.34％。通过比表面积分析仪测得配合物1的比表面 积为504m²/g。

实施例4

在氮气气氛下，将0.16g实施例1中制备的配体1(含0.58mmol-OH)溶于 20mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入0.58mmol正丁基锂，升到室温搅拌2小 时。于-78℃加入10mL浓度为58mmol/L五甲基取代的单茂铬的四氢呋喃溶液， 升至室温后于50℃油浴中搅拌2小时，过滤除去溶剂。固体产物用干燥的四氢 呋喃洗涤，真空加热140℃干燥4小时。即得到0.213g有机多孔材料后负载茂金 属铬催化剂，记为配合物2，产率74.0％。元素分析其组成为：C 73.01％,H 7.33％,N 4.05％。通过ICP测得Cr的含量为4.33％。通过比表面积分析仪测得配合物2的 比表面积为399m²/g。

实施例5

在氮气气氛下，将0.16g实施例1中制备的配体1(含0.58mmol-OH)溶于 20mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入0.58mmol正丁基锂，升到室温搅拌2小 时。于-78℃加入10mL浓度为58mmol/L五甲基取代的单茂铬的四氢呋喃溶液， 升至室温后于50℃油浴中搅拌4小时，过滤除去溶剂。固体产物用干燥的四氢 呋喃洗涤，真空加热140℃干燥4小时。即得到0.221g有机多孔材料后负载茂金 属铬催化剂，记为配合物3，产率76.7％。元素分析其组成为：C 72.09％,H 7.53％,N 3.82％。通过ICP测得Cr的含量为5.37％。通过比表面积分析仪测得配合物3的 比表面积为333m²/g。

实施例6

在氮气气氛下，将0.16g实施例1中制备的配体1(含0.58mmol-OH)溶于 20mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入0.58mmol正丁基锂，升到室温搅拌2小 时。于-78℃加入10mL浓度为58mmol/L五甲基取代的单茂铬的四氢呋喃溶液， 升至室温后于50℃油浴中搅拌10小时，过滤除去溶剂。固体产物用干燥的四氢 呋喃洗涤，真空加热140℃干燥4小时。即得到0.247g有机多孔材料后负载茂金 属铬催化剂，记为配合物4，产率85.8％。元素分析其组成为：C 68.55％,H 6.78％,N 3.21％。通过ICP测得Cr的含量为7.74％。通过比表面积分析仪测得配合物4的 比表面积为237m²/g。

实施例7

在氮气氛下，将0.16g实施例1中制备的配体1(含0.58mmol-OH)溶于20mL 无水四氢呋喃中，在-78℃下加入0.58mmol正丁基锂，升到室温搅拌2小时。于 -78℃加入10mL浓度为58mmol/L五甲基取代的单茂铬的四氢呋喃溶液，升至室 温后于50℃油浴中搅拌20小时，过滤除去溶剂。固体产物用干燥的四氢呋喃洗 涤，真空加热140℃干燥4小时。即得到0.257g有机多孔材料后负载茂金属铬催 化剂，记为配合物5，产率89.2％。元素分析其组成为：C 67.01％,H 6.42％,N 3.08％。通过ICP测得Cr的含量为8.64％。通过比表面积分析仪测得配合物5的 比表面积为195m²/g。

实施例8

在氮气气氛下，将0.16g实施例2中制备的配体2(含0.54mmol-OH)溶于 20mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入0.54mmol正丁基锂，升到室温搅拌2小 时。于-78℃加入10mL浓度为54mmol/L五甲基取代的单茂铬的四氢呋喃溶液， 升至室温后于50℃油浴中搅拌10小时，过滤除去溶剂。固体产物用干燥的四 氢呋喃洗涤，真空加热140℃干燥4小时。即得到0.251g有机多孔材料后负载茂 金属铬催化剂，记为配合物6，产率89.6％。元素分析其组成为：C 68.03％,H 6.52％,N 3.13％。通过ICP测得Cr的含量为7.88％。通过比表面积分析仪测得配 合物6的比表面积为220m²/g。

实施例9

在氮气气氛下，将0.16g实施例1中制备的配体1(含0.58mmol-OH)溶于 20mL无水四氢呋喃中，在-78℃下加入0.58mmol正丁基锂，升到室温搅拌2小 时。于-78℃加入10mL浓度为58mmol/L单茚铬的四氢呋喃溶液，升至室温后于 50℃油浴中搅拌10小时，过滤除去溶剂。固体产物用干燥的四氢呋喃洗涤，真 空加热140℃干燥4小时。即得到0.220g有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂， 记为配合物7，产率80.0％。元素分析其组成为：C 70.23％,H 7.32％,N 3.61％。 通过ICP测得Cr的含量为5.56％。通过比表面积分析仪测得配合物7的比表面 积为255m²/g。

实施例10

聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下120℃烘烤1小时, 充入一个大气压的乙烯，将50mL甲苯溶液加入反应器中，然后在乙烯气流下将 10ml含有主催化剂和助催化剂的甲苯溶液注入反应器中，所述的主催化剂分别 用上述实施例3～9制得的配合物1～7，用量为3umol，助催化剂是三烷基铝，用 量见表1。将乙烯压力升至5个大气压并开始计时。反应结束后放空反应釜，用 HCI/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥 至恒重。利用GPC分析聚乙烯的分子量。使用不同催化剂时，所得的乙烯聚合 数据汇总于表1中。

表1用本发明各实施例制备的配合物作催化剂催化乙烯聚合的数据