公开/公告号CN104884524A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-09-02
原文格式PDF
申请/专利权人 伊奎斯塔化学有限公司;
申请/专利号CN201380068480.9
申请日2013-11-06
分类号
代理机构中国专利代理(香港)有限公司;
代理人孟慧岚
地址 美国德克萨斯州
入库时间 2023-12-18 10:40:55
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-07-13
授权
授权
2015-09-30
实质审查的生效 IPC(主分类):C08L23/06 申请日:20131106
实质审查的生效
2015-09-02
公开
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本申请要求于2012年11月8日提交的美国专利申请No.13/672,222的优先权，其全部内容通过引用 并入本文。
技术领域
本公开涉及一种高密度聚乙烯(HDPE)组合物，该组合物尤其对在温度介于约0℃至约100℃范围内 的氯化水和非氯化水的存在下的劣化具有改进的抗性。更具体地，本公开提供了包含由受阻酚抗氧化剂、 亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂以及天然或合成水滑石组成的特定稳定剂体系的HDPE组合物。特别调节 了该稳定剂体系以保护HDPE免受降解，并且改进HDPE组合物的氧化诱导时间，从而延长由该HDPE组合 物模制而成的诸如管等部件的预期寿命。此外，该稳定剂体系适于稳定除HDPE外的聚烯烃以抵抗因暴露 于温度介于约0℃至约100℃范围内的氯化水或非氯化水所致的降解。
背景技术
长期与水接触的热塑性聚烯烃管、土工布和其他模制品的可用性和寿命受到许多参数的影响，包括聚 合物的机械性能、密度、摩尔质量和质量分布。根据最终用途以及使用期间的具体条件(温度、应力和环 境影响)，应保证高至数十年的寿命。此外，当聚烯烃管或模制品的预期用途涉及运输水时，必须满足特 别的要求。为了满足这些要求，添加了合适的(多种)抗氧化剂和/或(多种)稳定剂的组合，即所谓的 稳定剂体系。
将稳定剂体系添加至聚烯烃组合物以维持长期的氧化稳定性。它们的效率取决于所涉及的(多种)抗 氧化剂和/或(多种)稳定剂的相容性、它们的溶解度，以及它们在管材树脂中的移动性和迁移。当使用 聚烯烃组合物时，例如用于水管，稳定剂体系中的(多种)抗氧化剂和/或(多种)稳定剂中的一种或多 种可能因与添加至水中的消毒剂(例如，氯、二氧化氯、氯胺类物质)反应而耗尽，因为这些消毒剂可扩 散至管壁中。为了维持聚乙烯管的长期氧化稳定性，期望降低稳定剂体系的组分向水的迁移以及消毒剂向 管内的迁移。
可在因存储热水而使温度升高的加速的试验条件下评价聚烯烃组合物中稳定剂体系的性能。聚烯烃组 合物的氧化诱导时间(OIT)和机械稳定性是用于评估聚烯烃管和其他聚烯烃基模制材料的稳定性的重要 技术标准。氧化诱导时间(OIT)是用于确定在升高的温度并且存在氧的情况下花多长时间完全消耗树脂 中的可用抗氧化剂的差示扫描量热法。较高的OIT数是对稳定剂体系如何良好地保护聚合物免于降解的量 度。OIT数还可用于监控来自聚合物的抗氧化剂随着时间而耗尽。然后可将该耗尽程度与树脂的预期寿命 相关。某些树脂，例如HDPE管材树脂，需要具有延长的寿命，因为管的预期寿命可为100年。
可使用位阻酚和位阻胺稳定剂(HAS)，例如美国公开号No.2003/0073768，或使用组合了有机亚磷酸 酯或亚磷酸酯的位阻酚和/或芳香胺抗氧化剂，例如美国专利No.6,541,457、美国公开号No. 2006/0264540、美国公开号No.2008/0221242来实现管材树脂和其他聚烯烃模制材料的长期热稳定性。
但是，仍然存在改进用于HDPE组合物的稳定剂体系的长期稳定性的需要，对于在目的是用于其中HDPE 组合物长期与例如管等提取介质接触的应用的HDPE组合物中的使用尤其如此。相应地，仍然存在进一步 减少因稳定剂迁移和水解而导致的问题的需要。已经发现本文公开的HDPE组合物、稳定剂体系和方法满 足了这些需要。
发明内容
在第一方面中，本公开涉及一种高密度聚乙烯(HDPE)组合物，其对在温度介于约0℃至约100℃范 围内的氯化水和非氯化水的存在下的劣化具有改进的抗性，并且主要由以下组成：
a)该HDPE；
b)有效量的受阻酚抗氧化剂；
c)有效量的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)有效量的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)可选的与组分(b)至(d)不同的一种或多种添加剂。
在第二方面中，本公开提供了根据上一方面的HDPE组合物，其主要由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.05％-wt至约0.5％-wt的该受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.02％-wt至约0.5％-wt的该亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.0％-wt的该助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)可选的与组分(b)至(d)不同的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.01％-wt 至约3.0％-wt的量。
在第三方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其中该HDPE(a)满足以下条 款(a1)至(a3)中的至少一种：
a1)该HDPE具有至少是双峰的分子量分布；和/或
a2)该HDPE具有大于或等于0.946g/cm3的密度，小于或等于20g/10分钟的HLMI；和/或
a3)该HDPE具有至少一种密度大于或等于0.965g/cm3并且MI2为50g/10分钟至400g/10分钟的聚 乙烯树脂级分。
在第四方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其中该受阻酚抗氧化剂(b) 是式(I)的受阻酚
其中
z是1至4的整数；
Ra是仲或叔C3-C6-烷基、C3-C6-环烷基或苯基；
Rb是氢、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基或苯基；
Rc是氢或C1-C6烷基，并且
Rd是(CH2)2-CO2-C18H37(z＝1)，或者是多价基团Rd1至Rd10中的一种：
在第五方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其中该亚磷酸酯或膦抗氧化 剂(c)是式(II)的亚磷酸酯或膦
其中
x和y彼此独立地是0或1；
R1和R2彼此独立地是未经取代的芳基或经烷基取代的芳基；并且
R3是未经取代的芳基或带有一个或多个烷基和/或-P[OmR4]2基团的芳基，其中每个m都独立地是0或1， 并且每个R4都独立地是未经取代的芳基或经烷基取代的芳基。
在第六方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其中该水滑石(c)是式(IIIa) 或(IIIb)的混合氢氧化物
其中
M2+是Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+或Ni2+，
M3+是Al3+、B3+或Bi3+，
a是高至0.5的数；
Ab是b价的阴离子；
b是1至4的整数；
c是零或高至2的数；
d是高至6的数；
e是高至2的数；并且
f是0或高至15的数。
在第七方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其包含一种或多种选自以下 的添加剂(e)：UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物清除剂、聚酰胺稳定剂、碱性助稳定剂、成 核剂、填料、增强剂、氨氧基丙酸酯衍生物、润滑剂、颜料、荧光增白剂、抗静电剂、加工助剂、示踪剂、 蜡、熔体强度增强剂和抗刮擦添加剂。
在第八方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其基本不含胺抗氧化剂。
在第九方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其基本不含胺稳定剂。
在第十方面中，本公开提供了用于运输温度介于约0℃至约100℃范围内的可饮用的氯化水或非氯化 水并且基本由根据前述方面中的任一方面所述的HDPE组合物组成的管。
在第十一方面中，本公开提供了用于运输温度介于约0℃至约100℃范围内的可饮用的氯化水或非氯 化水的管，其具有包括一个最内聚合物层的两个或更多个层，其中该最内聚合物层基本由根据前述方面中 的任一方面的HDPE组合物组成。
在第十二方面中，本公开提供了一种稳定高密度聚乙烯(HDPE)组合物以抵抗因暴露于温度介于约0℃ 至约100℃范围内的氯化水或非氯化水而劣化的方法，其包括在其处理之前或期间将以下并入该HDPE：
b)有效量的受阻酚抗氧化剂；
c)有效量的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)有效量的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)可选的与组分(b)至(d)不同的一种或多种添加剂。
在第十三方面中，本公开提供了根据第十二方面的方法，其中在处理之前或期间，将该组分(b)至 (e)分别、一起或依次并入。
在第十四方面中，本公开提供了一种用于稳定聚烯烃以抵抗因暴露于温度介于约0℃至约100℃范围 内的氯化水或非氯化水而劣化的稳定剂体系，其主要由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂；
ii)按该受阻酚抗氧化剂重量计约0.1至约25重量份的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
iii)按该受阻酚抗氧化剂重量计约0.05至50重量份的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；
iv)按该受阻酚抗氧化剂重量计约0.02至约100重量份的与(i)至(iii)不同的一种或多种附加 添加剂；以及
v)可选的粘合剂。
在第十五方面中，本公开提供了根据第十四方面的稳定剂体系，其被调节成两部分或三部分，其中各 部分都基本由组分(i)至(iii)中的至多两个以及可选的(多种)该附加添加剂(iv)以及可选的该粘 合剂(v)组成。
在第十六方面中，本公开提供了根据第十五方面的稳定剂体系，其被调节成两部分，其中第一部分基 本由组分(i)以及可选的(多种)该附加添加剂(iv)的第一部分和/或该粘合剂(v)组成，并且第二 部分基本由组分(ii)和(iii)和可选的(多种)该附加添加剂(iv)的第二部分和/或该粘合剂(v) 组成。
在第十七方面中，本公开提供了根据前述第十四至第十六方面中任一方面的稳定剂体系，其基本不含 亚磷酸酯抗氧化剂。
在第十八方面中，本公开提供了稳定聚烯烃以抵抗因暴露于温度介于约0℃至约100℃范围内的氯化 水或非氯化水所致的劣化的方法，其包括在其处理之前或期间将有效量的根据前述第十四至第十七方面中 任一方面的稳定剂体系并入该聚烯烃。
在第十九方面中，本公开提供了根据前述第十八方面的方法，其中在处理之前或期间，将该稳定剂体 系的部分分别、一起或依次并入。
在第二十方面中，本公开提供了根据前述第十八或第十九方面中任一方面的方法，其中按该聚烯烃的 重量计约0.1％-wt至约10％-wt量的该稳定剂体系被并入。
在本发明的另一个方面中，该HDPE组合物可为用于管道系统的制品形式，包括但不限于管、L形弯管、 三通、Y形管、减径器、法兰接头、锚环、阀、端盖、抽头和/或止推环。该HDPE组合物基本上可通过从 挤出管或坯储料(billet stock)注射、制造或机械加工来形成这些制品中的任一种。
前文相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便更好地理解随后对本发明的详述。本发明的另 一些特征和优点将在下文中描述，其形成本发明的权利要求书的主题。本领域普通技术人员应理解，所公 开的概念和具体实施例可容易地用作改造或设计实施本发明相同目的的其他结构的基础。本领域普通技术 人员还应意识到，这样的等同结构没有脱离所附权利要求书中记载的本发明的精神和范围。被认为是本发 明特性的新特征在其组织和操作方法这两方面，与另一些目的和优点一起将从结合附图考虑的以下描述中 得到更好的理解。但是，应明确理解，每个附图仅用于举例说明和描述的目的，而不意味着对本发明的限 定。
附图说明
为了更完整地理解本发明，现在结合附图参考以下说明。
图1示出针对对比性HPDE组合物和根据本公开的HDPE组合物在26周时间内的老化数据。
图2示出了基于图1的数据预测出的OIT保留。
图3示出对比性HDPE组合物和根据本公开的HDPE组合物在8周时间内的老化数据。
图4示出了在20周时间内加速老化对对比性HDPE组合物的分子量分布的影响。
图5示出了在20周时间内加速老化对根据本公开的HDPE组合物的分子量分布的影响。
具体实施方式
本文公开了HDPE组合物、稳定剂体系以及方法的实施例的详述。但是可以理解，所公开的实施例仅 是示范性的组合物、体系以及方法，并且该组合物、体系以及方法可以以所公开的实施例的各种及其替代 形式来实施。因此，本文公开的实施例中描述的具体的程序、结构和功能细节不应解释为具有限制性，而 应解释为仅仅作为权利要求的基础和作为用于教导本领域普通技术人员来不同地运用该组合物、体系和方 法的代表性基础。
除非特别说明，否则本文使用的所有技术术语具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
此外，除非特别说明，否则本文中使用的下列表达式应理解为具有以下含义。
本文所使用的“氢”是指-H；“羟基”是指-OH；“氧代”是指＝O；“卤代”独立地是指-F、-Cl、-Br 或-I；“氨基”是指-NH2(参见下文对诸如烷基氨基等包含术语氨基的基团的定义)；“羟氨基”是指-NHOH； “硝基”是指-NO2；亚氨基是指＝NH(参见下文对诸如烷基氨基等包含术语亚氨基的基团的定义)；“氰基” 是指-CN；“叠氮基”是指-N3；“巯基”是指-SH；“硫代”是指＝S；“磺酰胺基”是指-NHS(O)2-(参见下文 对诸如烷基磺酰胺基等包含术语磺酰胺基的基团的定义)；“磺酰基”是指-S(O)2-(参见下文对诸如烷基磺 酰基等包含术语磺酰基的基团的定义)；以及，“甲硅烷基”是指-SiH3(参见下文对诸如烷基甲硅烷基等包 含术语甲硅烷基的(多个)基团的定义)。
对于以下基团，下面括号下标进一步定义基团如下：“(Cn)”定义了基团中碳原子的确切数目(n)； “(C≤n)”定义了可存在于基团中的最大碳原子数(n)；(Cn-n’)定义了基团中的最小碳原子数(n)和最 大碳原子数(n’)。例如，“烷氧基(C≤10)”表示那些具有1至10个碳原子(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、 9或10，或其中可衍生出的任何范围(例如，3至10个碳原子))的烷氧基。类似地，“烷基(C2-10)”表示那 些具有2至10个碳原子(例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10，或其中可衍生出的任何范围(例如，3 至10个碳原子))的烷基。
当垂直绘制符号穿过键时表示基团的附着点。要注意的是，对于较大基团而言，通常仅以该 方式来识别附着点，从而协助读者快速并且明确地识别附着点。
当术语“烷基”未使用“取代的”修饰词时是指具有饱和碳原子作为附着点的，具有直链或支链的、 环状的、有环或无环结构的，没有碳-碳双键或三键的，并且没有除碳和氢以外的原子的非芳族一价基团。 基团-CH3(Me)、-CH2CH3(Et)、-CH2CH2CH3(正Pr))、-CH(CH3)2(异Pr)、-CH(CH2)2(环丙基)、-CH2CH2CH2CH3(正 Bu)、-CH(CH3)CH2CH3(仲丁基)、-CH2CH(CH3)2(异丁基)、-C(CH3)3(叔丁基)、-CH2C(CH3)3(新戊基)、环 丁基、环戊基、环己基和环己基甲基是烷基的非限制性实例。术语“取代的烷基”是指具有饱和碳原子作 为附着点的，具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构的，没有碳-碳双键或三键的，并且具有至少 一个独立地选自N、O、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子的非芳族一价基团。以下基团是取代的烷基的非 限制性实例：-CH2OH、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2SH、-CF3、-CH2CN、-CH2C(O)H、-CH2C(O)OH、-CH2C(O)OCH3、 -CH2C(O)NH2、-CH2C(O)NHCH3、-CH2C(O)CH3、-CH2OCH3、-CH2OCH2CF3、-CH2OC(O)CH3、-CH2NH2、-CH2NHCH3、 -CH2N(CH3)2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2OH、-CH2CF3、-CH2CH2OC(O)CH3、-CH2CH2NHCO2C(CH3)3和-CH2Si(CH3)3。
当术语“烷二基”未使用“取代的”修饰词时，是指具有一个或两个饱和碳原子作为(多个)附着点， 具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构，没有碳-碳双键或三键的，并且没有除碳和氢以外的原子 的非芳族二价基团，其中该烷二基上连接有两个σ键。基团-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、 -CH2CH2CH2-和是烷二基的非限制性实例。术语“取代的烷二基”是指具有一个或两个 饱和碳原子作为(多个)附着点，具有直链或支链、环状、有环或无环结构，没有碳-碳双键或三键的， 并且具有至少一个独立地选自N、O、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子的非芳族一价基团，其中该烷二基 上连接有两个σ键。以下基团是取代的烷二基的非限制性实例：-CH(F)-、-CF2-、-CH(Cl)-、-CH(OH)-、 -CH(OCH3)-和-CH2CH(Cl)-。
当术语“烯基”未使用“取代的”修饰词时，是指具有非芳族碳原子作为附着点的，具有直链或支链 的、环状的、有环或无环结构的，具有至少一个非芳族碳-碳双键的，没有碳-碳三键的，并且没有除碳和 氢以外的原子的一价基团。烯基的非限制性实例包括：-CH＝CH2(乙烯基)、-CH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH3、 -CH2CH＝CH2(烯丙基)、-CH2CH＝CHCH3和-CH＝CH-C6H5。术语“取代的烯基”是指具有非芳族碳原子作为附着 点的，具有至少一个非芳族碳-碳双键的，没有碳-碳三键的，具有直链或支链的、环状的、有环或无环结 构的，并且具有至少一个独立地选自N、O、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子的一价基团。基团-CH＝CHF、 -CH＝CHCl和-CH＝CHBr是取代的烯基的非限制性实例。
当术语“烯二基”未使用“取代的”修饰词时，是指具有两个碳原子作为附着点的，具有直链或支链 的、环状的、有环或无环结构的，具有至少一个非芳族碳-碳双键，没有碳-碳三键，并且没有除碳和氢以 外的原子的非芳族二价基团，其中该烯二基上连接有两个σ键。基团-CH＝CH-、-CH＝C(CH3)CH2-、-CH＝CHCH2- 和是烯二基的非限制性实例。术语“取代的烯二基”是指具有两个碳原子作为附着点， 具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构，具有至少一个非芳族碳-碳双键，没有碳-碳三键，并且具 有至少一个独立地选自N、O、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子的非芳族二价基团，其中所述烯二基上连 接有两个σ键。以下基团是取代的烯二基的非限制性实例：-CF＝CH-、-C(OH)＝CH-和-CH2CH＝C(Cl)-。
当术语“炔基”未使用“取代的”修饰词时，是指具有非芳族碳原子作为附着点的，具有直链或支链 的、环状的、有环或无环结构的，具有至少一个碳-碳三键的，并且没有除碳和氢以外的原子的一价基团。 基团-C≡CH、-C≡CCH3、-C≡CC6H5和-CH2C≡CCH3是炔基的非限制性实例。术语“取代的炔基”是指具有非 芳族碳原子作为附着点和至少一个碳-碳三键的，具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构的，并且 具有至少一个独立地选自N、O、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子的一价基团。基团-C≡CSi(CH3)3是取代 的炔基的非限制性实例。
当术语“炔二基”未使用“取代的”修饰词时，是指具有两个碳原子作为附着点的，具有直链或支链 的、环状的、有环或无环结构的，具有至少一个碳-碳三键，并且没有除碳和氢以外的原子，其中该炔二 基由两个键连接的非芳族二价基团。基团-C≡C-、-C≡CCH2-和-C≡CCH(CH3)是炔二基的非限制性实例。 术语“取代的炔二基”是指具有两个碳原子作为附着点，具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构的， 具有至少一个碳-碳三键，并且具有至少一个独立地选自N、O、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子，其中 所述炔二基由两个键连接的非芳族二价基团。基团-C≡CCFH-和-C≡CHCH(Cl)是取代的炔二基的非限制性 示例。
当术语“芳基”未使用“取代的”修饰词时，是指具有芳族碳原子作为附着点的一价基团，所述碳原 子形成六元芳环结构的一部分，其中该环原子都是碳，并且其中该一价基团仅由碳原子和氢原子组成。芳 基的非限制性实例包括苯基(Ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-C6H4CH2CH3(乙基苯基)、-C6H4CH2CH2CH3(丙 基苯基)、-C6H4CH(CH3)2、-C6H4CH(CH2)2、-C6H3(CH3)CH2CH3(甲基乙基苯基)、-C6H4CH＝CH2(乙烯基苯基)、 -C6H4CH＝CHCH3、-C6H4C≡CH、-C6H4C≡CCH3、萘基和衍生自联苯基的一价基团。该术语“取代的芳基”是指 具有芳族碳原子作为附着点的一价基团，所述碳原子形成六元芳环结构的一部分，其中该环原子都是碳， 并且其中该一价基团还具有至少一个独立地选自N、O、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子。取代的芳基的 非限制性实例包括以下基团：-C6H4F、-C6H4Cl、-C6H4Br、-C6H4I、-C6H4OH、-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H4OC(O)CH3、 -C6H4NH2、-C6H4NHCH3、-C6H4N(CH3)2、-C6H4CH2OH、-C6H4CH2OC(O)CH3、-C6H4CH2NH2、-C6H4CF3、-C6H4CN、-C6H4CHO、 -C6H4CHO、-C6H4C(O)CH3、-C6H4C(O)C6H5、-C6H4CO2H、-C6H4CO2CH3、-C6H4CONH2、-C6H4CONHCH3和-C6H4CON(CH3)2。
当术语“芳烷基”未使用“取代的”修饰词时，是指一价的烷二基芳基，其中术语烷二基和芳基各 自以与上文提供的定义一致的方式使用。芳烷基的非限制性实例是：苯甲基(苄基，Bn)、1-苯基-乙基、 2-苯基-乙基、茚基和2，3-二氢-茚基，前提是茚基和2，3-二氢-茚基仅是芳烷基的实例，但只有在每一种 情况下，附着点是饱和碳原子之一时才是这样。当术语“芳烷基”与“取代的”修饰词一起使用时，烷二 基和芳基中的任一者或两者是取代的。取代的芳烷基的非限制性实例是：(3-氯苯基)-甲基、2-氧代-2-苯 基-乙基(苯基羰基甲基)、2-氯-2-苯基-乙基、其中附着点是饱和碳原子之一的苯并二氢吡喃基，以及其 中附着点是饱和原子之一的四氢喹啉基。
当术语“杂芳基”未使用“取代的”修饰词时，是指具有芳族碳原子或氮原子作为附着点的一价基团， 所述碳原子或氮原子形成芳环结构的一部分，其中该环原子中的至少一个是氮、氧或硫，并且其中该一价 基团仅由碳、氢、芳族氮、芳族氧和芳族硫原子组成。芳基的非限制性实例包括吖啶基、呋喃基、咪唑并 咪唑基、咪唑并吡唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、吲哚基、吲唑啉基、甲基吡啶基、恶唑基、苯基 咪唑基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、四氢喹啉基、噻吩基、三嗪 基、吡咯并吡啶基、吡咯并嘧啶基、吡咯并吡嗪基、吡咯并三嗪基、吡咯并咪唑基、苯并吡喃基(其 中附着点是芳族原子之一)和苯并二氢吡喃基(其中附着点是芳族原子之一)。术语“取代的杂芳基” 是指具有芳族碳原子或氮原子作为附着点的一价基团，所述碳原子或氮原子形成芳环结构的一部分，其中 该环原子中的至少一个是氮、氧或硫，并且其中该一价基团还具有至少一个独立地选自非芳族氮、非芳族 氧、非芳族硫、F、Cl、Br、I、Si和P的原子。
如上对该术语的定义，当术语“烷氧基”未使用“取代的”修饰词时，是指基团-OR，其中R是烷基。 烷氧基的非限制性实例包括：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH(CH2)2、-O-环戊基和-O-环 己基。如上对该术语的定义，术语“取代的烷氧基”是指基团-OR，其中R是取代的烷基。例如，-OCH2CF3是取代的烷氧基。
类似地，如上对所述术语的定义，当术语“烯氧基”、“炔氧基”、“芳氧基”、“芳烷氧基”、“杂芳氧基”、 “杂芳烷氧基”和“酰氧基”未使用“取代的”修饰词时，是指定义为-OR的基团，其中R分别是烯基、 炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基和酰基。当术语烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基和酰氧基中 的任一者被“取代的”修饰时，其是指基团-OR，其中R分别是取代的烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳 基、杂芳烷基和酰基。
此外，组成本发明的化合物的原子旨在包括此类原子的所有同位素形式。如本文所使用的同位素包括 具有相同原子序数但不同质量数的那些原子。作为实例而不是限制，氢的同位素包括氚和氘，并且碳的同 位素包括13C和14C。类似地，可以设想，本发明的化合物的一个或多个碳原子可由(多个)硅原子取代。 此外，可以设想，本文中讨论的任何化合物中的任何氧原子可由硫原子或硒原子取代。
具有用虚线键表示的化学式的化合物旨在包括任选地具有零个、一个或多个双键的化学式。因此，例 如，结构包括结构和本领域普通技术人员将理解，没有一 个此类的环原子形成多于一个双键的一部分。
本申请中所示结构的原子上的任何未定义的化合价都暗含地表示键合至该原子的氢原子。
所示出的具有未连接的“R”基团的环状结构表示该环上任何暗含的氢原子都可被该R基团取代。就 二价R基团(例如，氧代、亚氨基、硫代、亚烷基等)而言，连接至该环的一个原子的任意一对暗含的氢 原子都可被该R基团取代。该概念如下举例说明：
表示或
当在权利要求书和/或说明书中与术语“包含”一起使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可 意为“一个”，但是其还可与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
在本申请中，术语“约”用于表示一个值包括设备的误差的固有变量、方法用于确定该值或者存在于 研究对象中的变量。
术语“包含”“、“具有”和“包括”是开放式系动词。这些动词中的一个或多个的任何形式或时态， 诸如“包含(comprises)、“包含(comprising)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包括(includes)” 和“包括(including)”也是开放式的。例如，任何“包含”“、“具有”或“包括”一个或多个步骤的方 法都不限于仅拥有所述一个或多个步骤，而是还涵盖其它未列出的步骤。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效的”，是指足以实现期望的、预期的或预想的结果。
如本文中所用的对“温度介于约0℃至约100℃的水”的引用是指处于液态的水。本领域那些技术人 员应理解，水的熔点和沸点可受到消毒剂、盐和杂质以及压力条件的影响，因此在低于0℃和高于100℃ 的情况下，水可以为液态。
本文所用的表述“HLMI”(高负荷熔体指数)是指根据ASTM D 1238于190℃和21.6kg负荷下确定的 熔体指数(MI)。该标准方法通过测量熔化的聚合物在进行测量时，于规定的温度、负荷以及桶中的活塞 位置的条件下穿过规定长度和直径的模具的挤出速率来测量聚合物熔体流动的容易程度。它被定义为在相 对于可选的规定温度的规定的可选重力分析砝码(gravimetric weight)施加的压力下，在十分钟内流经 特定直径和长度的毛细管的以克计的聚合物质量。
本文中所用的表述“MI2”是指根据ASTM D 1238于190℃和2.16kg负荷下确定的熔体指数(MI)。
本文中所用的关于HDPE的表述“单峰”、“双峰”和“多峰”是指HDPE的分子量分布的结构，即，表 示作为分子量的函数的分子数的曲线的外形。如果该曲线表现出一个最大值，则该HDPE被称为“单峰” 的，而如果该曲线表现出非常宽的最大值或两个或更多个最大值，并且HDPE由两种或更多种级分组成， 则该HDPE被称为“双峰”的或“多峰”的。本文中由两种或更多种级分组成，并且其分子量分布曲线非 常宽或具有两个或更多个最大值的HDPE可被统称为“多峰”的。
本文中所用的表述“HDPE级分”是指在单一的反应区中在设定的反应条件下并使用单一的催化剂而得 到的HDPE。本领域普通技术人员将会理解，可以以多种方式产生两种或更多种HDPE级分，例如，通过在 单一的反应区中在不同的反应条件下和/或使用多种催化剂进行聚合，或者通过在多个反应区中使用相同 或不同的反应条件和/或使用多种催化剂进行聚合。
本文中所用的关于聚烯烃或HDPE组合物的表述“劣化”是指不利于组合物的性能的组分构成的变化。 可能不利于性能的组分变化尤其包括部分或全部损失(多种)抗氧化剂和/或(多种)稳定剂，以及聚烯 烃或HDPE分子量分布的变化。
本文中所用的关于聚烯烃或HDPE组合物的表述“降解”是指聚烯烃或HDPE的分子量分布的对其性能 不利的变化。本领域普通技术人员将会理解，该降解可能由部分或全部损失(多种)抗氧化剂和/或(多 种)稳定剂而导致，并且表述“劣化”和“降解”在某种程度上是同义的。
本文中所用的表述“有机基”是指化合物的取代基，其中该取代基基于碳原子和氢原子，并且任选还 包含选自氧、氮和硫的一个或多个杂原子。
本文中所用的表述“胺抗氧化剂”是指化学式Ar1-NH-Ar2的二芳基胺化合物，其中Ar1和Ar2分别独立 地表示任选取代的单环或多环芳烃，例如，苯基或萘基。
本文中所用的表述“胺稳定剂”是指包含至少一个2，2，6，6-四烷基哌啶部分的受阻胺化合物。
除非另有特别说明，否则本文所用的表述“％-wt.”是指所引用的组合物中特定组分的重量百分比。
对于本文公开的所有范围，此类范围旨在包括所提及的上限和下限的任何组合，即使没有具体地列出 特定组合亦如此。
本文提及的所有出版物、专利申请和专利都通过引用整体并入。在发生冲突的情况下，旨在以包括定 义的本说明书为准。
出乎意料地发现，高密度聚乙烯(HDPE)组合物主要由以下组成：
a)该HDPE；
b)有效量的受阻酚抗氧化剂；
c)有效量的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)有效量的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)可选的与组分(b)至(d)不同的一种或多种添加剂；
且表现出对在温度介于约0℃至约100℃范围内的氯化水和非氯化水的存在下的劣化的显著改进的抗 性。特别是，已发现HDPE(a)与受阻酚抗氧化剂(b)、亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂(c)以及水滑石 (d)的特定组合得到了表现出改进的OIT数保留的HDPE组合物。也就是说，各组合物的OIT数随时间的 下降比没有组分(b)、(c)和(d)中的一种或多种的HDPE组合物低得多。这些发现表明，暴露于温度介 于约0℃至约100℃的氯化水和非氯化水的管或模制品的预期寿命显著延长。此外，出乎意料地发现，由 抗氧化剂(b)和(c)以及水滑石(d)组成的特定的稳定剂体系特别适于防止或至少降低使用期间概括 地说是聚烯烃且特别是HDPE的分子量分布的降解。
A)HDPE组分
HDPE组合物的HDPE组分包括HDPE管材树脂，例如，满足在ASTM D3350“聚乙烯塑料管和配件材料 的标准说明书(Standard Specification for Polyethylene Plastics Pipe and Fitting Materials)” 下的要求的HDPE。此类管材树脂在例如美国专利No.7,230,054、美国专利No.7,193,017、美国专利No. 7,129,296、美国专利No.7,037,977、美国专利No.7,034,092、美国专利No.6,946,521、美国专利No. 6,878,784、美国专利No.6,867,278、美国专利No.6,787,608、美国专利No.6,770,341、美国专利No. 6,566,450、美国专利No.6,525,148和美国专利No.6,252,017中有描述。
合适的HDPE一般具有0.930g/cm3至0.975g/cm3的密度，更优选为0.945g/cm3至0.955g/cm3。在 一些具体实施例中，HDPE的密度为至少0.946g/cm3。在另一些实施例中，HDPE具有0.947g/cm3至0.949 g/cm3的密度。在另外一些和/或优选实施例中，在生产期间，HDPE具有介于0.930g/cm3至0.967g/cm3范围的密度。在替代实施例中，HDPE具有在0.947g/cm3至0.949g/cm3范围内的标称(目标)密度。在 特定的实施例中，HDPE具有约0.941g/cm3的密度。HDPE通常具有最多20g/10分钟的HLMI。
在具体实施例中，HDPE组合物中使用的HDPE组分应满足以下条款(a1)至(a3)中的至少一条：
a1)该HDPE具有至少是双峰的分子量分布；和/或
a2)该HDPE具有大于或等于0.946g/cm3的密度，小于或等于20g/10分钟的HLMI；和/或
a3)该HDPE具有至少一种密度大于或等于0.965g/cm3，并且MI2为50g/10分钟至400g/10分钟的 聚乙烯树脂级分。
在本文公开的实施例的某些方面中，HDPE组分应满足条款(a1)以及条款(a2)和(a3)中的一条。 在其他方面中，HDPE组分应满足条款(a2)以及条款(a1)和(a3)中的一条。在进一步的方面中，HDPE 组分应满足条款(a3)以及条款(a1)和(a2)中的一条。在特定方面中，HDPE组分满足所有条款(a1)至 (a3)。
优选地，该HDPE是多峰聚乙烯树脂。更优选地，该HDPE是双峰或三峰聚乙烯树脂。
在一些实施例中，HDPE是美国公开No.2009/0304966或美国公开No.2010/0092709中公开的双峰树 脂。这样的双峰树脂优选由多反应器方法制成，该方法包括使惰性烃介质中的乙烯在没有或基本没有共聚 单体的情况下，在存在由包含高活性固体过渡金属的催化剂和有机铝助催化剂以及氢组成的催化剂体系的 情况下在第一反应器中聚合，同时维持条件来产生包含具有至少0.965g/cm3的密度和约50g/10min至 约400g/10分钟的MI2的第一聚乙烯级分的聚合物级分。优选使聚合物级分去挥发化以从其中基本去除所 有的氢，然后将其转移至第二反应器中，其中通过将乙烯、C3-8α-烯烃共聚用单体和氢添加至第二反应器 中，并在约70℃至约85℃的温度下使乙烯和α-烯烃共聚合，同时保持蒸汽空间中共聚用单体与乙烯的摩 尔比为0.02至0.15，并且蒸汽空间中氢与乙烯的摩尔比为0.01至0.10来继续进行聚合，从而产生比第 一聚乙烯级分具有相对更高分子量和更低密度的第二聚乙烯级分。
双峰树脂产物优选具有0.947g/cm3至0.949g/cm3的密度和3g/10分钟至20g/10分钟的HLMI。在 一些实施例中，该双峰树脂包含约49％-wt至约60％-wt的第一聚乙烯级分和约40％-wt至约51％-wt的第二 聚乙烯级分。在一些优选实施例中，第二反应器中的共聚单体是丁烯-1。
在一些实施例中，HDPE是三峰的，并且包含约45％-wt至约55％-wt的低分子量乙烯均聚物级分、约 20％-wt至约40％-wt的中等分子量乙烯共聚物级分以及约15％-wt至约30％-wt的高分子量乙烯共聚物级分。 在具体实施例中，多峰HDPE包含约30％-wt至约40％-wt的低分子量乙烯均聚物级分、约30％-wt至约40％-wt 的中等分子量乙烯共聚物级分以及约20％-wt至30％-wt的高分子量乙烯共聚物级分。
优选地，低分子量乙烯均聚物级分具有大于0.965g/cm3的密度和50g/10分钟至250g/10分钟的 MI2，中等分子量乙烯共聚物级分具有0.945g/cm3至0.962g/cm3的密度和0.01g/10分钟至1g/10分钟 的熔体指数MI2，且高分子量乙烯共聚物级分具有0.855g/cm3至0.949g/cm3的密度和小于或等于0.01g/10 分钟的熔体指数MI2。更优选地，低分子量乙烯均聚物级分具有0.965g/cm3至0.973g/cm3的密度和100g/10 分钟至250g/10分钟的熔体指数MI2，中等分子量乙烯共聚物级分具有0.950g/cm3至0.962g/cm3的密度 和0.01g/10分钟至0.1g/10分钟的熔体指数MI2，且高分子量乙烯共聚物级分具有0.905g/cm3至0.935 g/cm3的密度和小于或等于0.005g/10分钟的熔体指数MI2。
用于制造中等分子量乙烯共聚物和高分子量乙烯共聚物的合适的共聚单体优选选自C3-C10α-烯烃， 例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等和它们的混合物。
用于制造三峰聚乙烯的方法是已知的，并且例如在PCT公开号No.WO 2007/003530中有描述。优选 用串联的三个反应器在连续的过程中制备三峰HDPE。乙烯均聚物级分在第一反应器中在存在齐格勒催化 剂、溶剂和氢的情况下通过淤浆聚合反应来制成。合适的齐格勒催化剂包括工业中已知，并且例如在PCT 公开号No.WO 91/18934中有描述的那些。合适的齐格勒催化剂的一个例子是以三乙基铝为助催化剂的四 氯化钛。优选将齐格勒催化剂悬浮于溶剂中。优选的溶剂选自C5-C12烷和环烷，包括己烷、环己烷、辛烷 等及它们的混合物。优选将乙烯连续进料至第一反应器中的催化剂浆料中。通过氢浓度来控制低分子量乙 烯均聚物级分的分子量或熔体指数MI2。优选地，气相中的氢/乙烯体积比为9/1至1/9；更优选地，气相 中的氢/乙烯体积比为1/1至5/1。优选将来自第一反应器的聚合物浆料转移至第二反应器。使聚合物浆料 脱气以从第一反应器中去除一些氢。将乙烯和α-烯烃进料至第二反应器，并共聚以形成中等分子量乙烯 共聚物级分。α-烯烃/乙烯的比取决于中等分子量乙烯共聚物级分所需的密度。使用的α-烯烃越多，产 生的聚合物密度越低。α-烯烃/乙烯的进料比(按重量计)优选为0.01至0.05。优选将来自第二反应器 的聚合物浆料转移至第三反应器。进一步对浆料脱气以去除氢。优选地，第三反应器基本不含氢。将乙烯 和α-烯烃进料至第三反应器，并共聚以形成高分子量乙烯共聚物级分。α-烯烃/乙烯的进料比(按重量 计)优选为0.05至0.2，并且更优选为按重量计0.1至0.2。反应器中的聚合温度可以是相同或不同的。 优选地，聚合温度为50℃至150℃，更优选为50℃至100℃。闪蒸并干燥来自第三反应器的浆料以去除溶 剂和残余单体。
HDPE组分(a)一般由HDPE组成或至少基本由HDPE组成。在某些实施例中，HDPE组分(a)由或基 本由一种或多种HDPE和一种或多种选自直链低密度聚乙烯(LLDPE)、直链中等密度聚乙烯(LMDPE)和茂 金属聚乙烯的其他聚乙烯树脂的共混物组成。(多种)其他聚乙烯树脂的量一般不超过基于HDPE组分(a) 的10％-wt。在一些实施例中，(多种)其他聚乙烯树脂可以以基于HDPE组分(a)的高至7％-wt或高至5％-wt 而存在。本领域普通技术人员将容易理解，HDPE组分(a)可为两种或更多种HDPE的共混物，任选包括(多 种)其他聚乙烯树脂。在共混两种或更多种HDPE和/或将HDPE与一种或多种其他聚乙烯树脂共混的情况 下，该共混物应具有0.935g/cm3至0.965g/cm3，或0.945g/cm3至0.955g/cm3，或0.947g/cm3至0.949 g/cm3，或者应为至少0.946g/cm3的密度。此外，共混物通常应具有最高20g/10分钟的HLMI。
B)受阻酚抗氧化剂
适于作为HDPE组合物的组分(b)的受阻酚抗氧化剂一般是包含至少一个至少经2-取代的酚基的化合 物。除了经2-取代的酚基外，这样的酚基还包括，例如经2，4-、2，5-和2，6-二取代的苯酚基，以及经2，3，6- 和2，4，6-三取代的苯酚基。
根据具体实施例，受阻酚抗氧化剂是式(I)的受阻酚
其中
z是1至4的整数；
Ra是仲或叔C3-C6-烷基、C3-C6-环烷基或苯基；
Rb是氢、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基或苯基；
Rc是氢或C1-C6烷基，以及
R4是具有z价的有机基。
针对Ra所提及的仲和叔C3-C6-烷基是具有3至6个碳原子的经该基团的仲碳或叔碳键合至苯环的脂族 烃基，例如，举例而言，异丙基、2-丁基、叔丁基、2-戊基、1，1-二甲基丙基等。
针对Ra和Rb所提及的C3-C6-环烷基是具有3至6个碳原子的单环烃基，例如，环丙基、环戊基和环己 基。
针对Rb和Rc所提及的C1-C6-烷基可为直链或支链的具有1至6个碳原子的烃基，例如，甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基和己基以及它们的支链异构体，包括前述仲和叔C3-C6-烷基，特别是甲基、乙基丙基、 异丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、2-戊基和1，1-二甲基丙基等。
在一些具体实施例中，Ra是叔C3-C6-烷基，Rb是氢或C1-C4-烷基，并且Rc是氢或C1-C4-烷基。
在进一步的具体实施例中，Ra是叔C3-C6-烷基，Rb是氢或C1-C4-烷基，并且Rc是氢。
在其它具体实施例中，Ra和Rb独立地是叔C3-C6-烷基，并且Rc是氢。
在其它具体实施例中，Ra是叔C3-C6-烷基，并且Rb和Rc独立地是氢或甲基。
部分Rd可以为任意一价至四价的除碳和氢外具有选自氧、氮和硫的一个或多个杂原子的有机基。示例 性的Rd基特别包括(CH2)2-CO2-C18H37(z＝1)和多价基Rd1至Rd10：
在一些实施例中，受阻酚抗氧化剂组分(b)包含或由选自以下的一种或多种受阻酚抗氧化剂组成： 正十八基-β-(4’-羟基3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸(1076)、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟 基苯基)丙酰]肼(MD1024)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸](259)、 N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(1098)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4- 羟基-5-甲基苯基)丙酸](245)、2，2-硫代二乙烯双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] (1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(1330)、三(3，5-二 -叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯(314)、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯(3114)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰酸酯(1790)、四[亚甲基3-(3’，5’-二- 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷(1010)以及乙烯双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯] (O3)。
在进一步的实施例中，受阻酚抗氧化剂组分(b)包含或由选自以下的一种或多种受阻酚抗氧化剂组 成：正十八基-β-(4’-羟基3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸(1076)、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4- 羟基苯基)丙酰]肼(MD1024)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(1330)、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯(3114)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二 甲基苄基)异氰酸酯(1790)、四[亚甲基3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷(1010)以及乙烯双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯](O3)。
在其它实施例中，受阻酚抗氧化剂组分(b)包含1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄 基)苯(1330)。
本领域普通技术人员将理解，受阻酚抗氧化剂组分(b)由受阻酚抗氧化剂组成的同时，也可以由两 种或更多种受阻酚抗氧化剂组成。
一般以足以改进OIT数保留的量将受阻酚抗氧化剂组分(b)并入HDPE组合物中。该量在某种程度上 将取决于HDPE的品质以及相对于组分(c)、(d)和可选的(e)的余量。尽管该量可广泛变化，但是该量 一般将基于HDPE组分(a)的重量，介于约0.01％-wt至约1.5％-wt的范围，或约0.02％-wt至约1.0％-wt， 或约0.05％-wt至约0.5％-wt。在这些实施例的具体方面中，可以以基于HDPE组分(a)的重量的至少 0.06％-wt，或至少0.08％-wt，或至少0.09％-wt的量来使用受阻酚抗氧化剂组分(b)。在这些实施例的具 体方面中，还可以以基于HDPE组分(a)的重量最多0.45％-wt，或最多0.40％-wt，或最多0.35％-wt的量 来使用受阻酚抗氧化剂组分(b)。
C)亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂
适于作为HDPE组合物的组分(c)的亚磷酸酯抗氧化剂和膦抗氧化剂一般包含三价磷以及与其键合的 至少一个经碳键合的有机基和最多两个经氧键合的有机基。本文所用的表述“亚磷酸酯抗氧化剂”包括其 中三价磷带有一个碳-键合的有机基和两个氧-键合的有机基的化合物，以及其中三价磷带有两个碳-键合 的有机基和一个氧-键合的有机基的化合物。膦抗氧化剂包括其中三价磷带有三个碳-键合的有机基的化合 物。
因此，亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂是式(II)的亚磷酸酯或膦
其中x和y彼此独立地是0或1，并且R1、R2和R3独立地是碳-键合的有机基。
在一些实施例中，式(II)的R1、R2和R3独立地是脂族烃基或芳族烃基。
在进一步的实施例中，式(II)的R1和R2独立地是脂族烃基或芳族烃基，并且R3是由碳和氢以及任 选选自氧、氮和硫的一种或多种杂原子组成的有机基，其可被一个或多个P[OmR4]2基团取代，其中每个m 都独立地是0或1，并且每个R4都独立地是任选取代的脂族烃基或芳族烃基。
在具体实施例中，式(II)表示亚磷酸酯抗氧化剂和膦抗氧化剂，其中
R1和R2彼此独立地是未取代的芳基或经烷基取代的芳基；并且
R3是未取代的芳基或带有一个或多个烷基和/或-P[OmR4]2基团的芳基，其中每个m都独立地是0或1， 并且每个R4都独立地是未经取代的芳基或经烷基取代的芳基。
式(II)的芳基R1、R2和R3一般表示包含至少一个苯环的单环基团或多环基团，例如苯基、萘基和联 苯基。
合适的亚磷酸酯抗氧化剂和膦抗氧化剂是本领域己知的，并且在例如美国专利No.3,518,312、美国 专利No.3,825,629、美国专利No.4,209,468、美国专利No.5,703,150和英国申请No.GB 2,215,727 中有描述。此外，各种这样的抗氧化剂是市售的，例如四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸 酯(P-EPQ)、四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯(GSY-P101)和Pepfine， 烷基-芳基膦。
本领域普通技术人员将理解，亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂组分(c)虽然由亚磷酸酯抗氧化剂或 膦抗氧化剂组成，但是可包含两种或更多种亚磷酸酯抗氧化剂和/或膦抗氧化剂。
一般以足以改进OIT数保留的量将亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂组分(c)并入HDPE组合物中。该 量在某种程度上将取决于HDPE的品质以及相对于组分(c)、(d)和可选的(e)的余量。虽然该量可广泛 变化，但是该量一般将基于HDPE组分(a)的重量，介于约0.01％-wt至约1.5％-wt的范围，或约0.02％-wt 至约1.0％-wt，或约0.02％-wt至约0.5％-wt。在这些实施例的具体方面中，可以以基于HDPE组分(a)的 重量至少0.03％-wt，或至少0.05％-wt，或至少0.07％-wt的量来使用亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂组分 (c)。在这些实施例的具体方面中，还可以以基于HDPE组分(a)的重量最多0.45％-wt，或最多0.40％-wt， 或最多0.35％-wt的量来使用亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂组分(c)。
D)水滑石
适于作为HDPE组合物的组分(d)的水滑石一般是碱性的分层的混合+2和+3氧化状态的金属氢氧化 物，并且可为天然来源的或合成来源的。这种水滑石可描述为多种式，例如，式(IIIa)和(IIIb)
其中
M2+是+2氧化状态的Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Sn或Ni的阳离子；
M3+是+3氧化状态的Al、B或Bi的阳离子；
a是高至0.5的数；
Ab-是b价的阴离子；
b是1至4的整数；
c是零或高至2的数；
d是高至6的数；
e是高至2的数；并且
f是0或高至15的数。
此处指数a、d和e以及变量c和f的定义中所用的表述“数”是指除零以外的正实数和自然数。例 如，指数a、d和e都不具有零值。
合适的阴离子Ab-一般包括无机酸阴离子和有机酸阴离子，特别是OH-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、CH3COO-、 C6H5COO-、CO32-、SO42-、(OOC-COO)2-、(CHOHCOO)22-、(CHOH)4CH2OHCOO-、C2H2(COO)22-、(CH2COO)22-、CH3CHOHCOO-、 SiO32-、SiO44-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、BO33-、PO33-和HPO42-。
在一些实施例中，水滑石是式(IIIa)的水滑石；M2+是Ca2+、Mg2+或Mg2+和Zn2+的混合物；并且Ab-是 CO32-、BO33-或PO33-。
在其他实施例中，水滑石是式(IIIb)的水滑石；M2+是Mg2+、Zn2+，特别是Mg2+；Ab-是CO32-、(OOC-COO)2-、 OH-和S2-；并且f是0至5的数字，尤其是0.5至5。
在具体实施例中，水滑石还可由下面的式(III.1)至(III.7)表示：
Al2O3×6MgO×CO2×12H2O (III.1)
Mg4.5Al2(OH)13×CO3×3.5H2O (III.2)
4MgO×Al2O3×CO2×9H2O (III.3)
4MgO×Al2O3×CO2×6H2O (III.4)
ZnO×3MgO×Al2O3×CO2×8-9H2O (III.5)
ZnO×3MgO×Al2O3×CO2×5-6H2O (III.6)
Mg4.5Al2(OH)13×CO3 (III.7)
合适的天然和合成水滑石是本领域已知的，并且是市售的。合成水滑石在例如美国专利No.RE34164 和美国专利No.4,904,457中有描述。天然和合成水滑石是市售的，并且包括，例如DHT-4A和HI-TAL。
水滑石组分(d)一般以足以改进OIT数保留的量并入HDPE组合物中。该量在某种程度上将取决于HDPE 的品质以及相对于组分(b)、(c)和可选的(e)的余量。虽然该量可广泛变化，但是该量一般将基于HDPE 组分(a)的重量，介于约0.01％-wt至约5.0％-wt的范围，或约0.01％-wt至约2.5％-wt，或约0.01％-wt 至约1.0％-wt。在这些实施例的具体方面中，可以以基于HDPE组分(a)的重量至少0.02％-wt，或至少 0.03％-wt，或至少0.05％-wt的量来使用水滑石组分(d)。在这些实施例的具体方面中，还可以以基于HDPE 组分(a)的重量最多0.85％-wt，或最多0.70％-wt，或最多0.5％-wt的量来使用水滑石组分(d)。
E)(多种)可选的添加剂
除了必需组分(a)、(b)、(c)和(d)外，HDPE组合物还可选地可以进一步包含一种或多种与必需添 加剂(b)、(c)和(d)不同的添加剂(e)，只要添加剂(e)不影响改进的HDPE组合物OIT数保留即可。
合适的额外的添加剂(e)可选自例如，UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物清除剂、聚酰 胺稳定剂、碱性助稳定剂、成核剂、填料、增强剂、氨氧基丙酸酯衍生物、润滑剂、颜料、荧光增白剂、 抗静电剂、加工助剂、示踪剂、蜡、熔体强度增强剂和抗刮擦添加剂。
合适的UV吸收剂和光稳定剂(e.1)包括，例如，
·2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑，例如5’-甲基-、3’，5’-二-叔丁基-、5’-叔丁基-、5’-(1，1，3，3- 四甲基丁基)-、5-氯代-3’，5’-二-叔丁基-、5-氯代-3’-叔丁基-、5’-甲基-3’-仲丁基-、5’-叔丁基-4’- 辛氧基-、3’，5’-二-叔戊基-和3’，5-双-(α，α-二甲基苄基)-衍生物；
·2-羟基-二苯甲酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基、4-癸氧基-、4-十二基氧基-、4-苄基 氧基、4，2’，4’-三羟基-和2’-癸基羟基-4，4’-二甲氧基-衍生物；
·取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如，水杨酸苯酯、4-叔丁基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二 苯甲酰基间苯二酚、双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二-叔丁基-苯基-3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；
·丙烯酸酯，例如α-氰基-β、β-二苯基丙烯酸-乙基酯或异辛基酯、α-甲氧羰基(carbomethoxy) -肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯和丁基酯、α-甲氧羰基-对甲氧基-肉桂酸甲 基酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚；
·镍化合物，例如，2，2’-硫代双(4-(1，1，1，3-四甲基丁基)-酚)的镍复合物，例如1∶1或1∶2复合 物，任选与诸如正丁胺、三乙醇胺和N-环己基-二乙醇胺等附加配体的复合物，镍二丁基二硫代氨基甲酸 酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸一烷基酯的镍盐，例如甲基酯、乙基酯和丁基酯的镍盐，酮肟的镍复 合物，例如，2-羟基-4-甲基-苯基十一基酮肟的镍复合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基-吡唑的镍复合物， 任选与附加配体的镍复合物；
·草酸二酰胺，例如4，4’-二辛基氧基-草酰替苯胺、2，2’-二-辛基氧基-5’，5’-二叔丁基草酰替苯 胺、2，2’-二-十二基氧基-5’，5’-二-叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-草酰替苯胺、N，N’-双(3-二 甲基氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4-二-叔丁 基草酰替苯胺的混合物，以及经邻-和对甲氧基双取代的草酰替苯胺混合物，以及经邻-和对乙氧基双取代 的草酰替苯胺的混合物。
合适的金属钝化剂(e.2)包括，例如，N，N’-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-双- 水杨酰肼、N，N’-双-(3，5-二-叔丁基-4-氢化苯基丙酰)-肼、水杨酰氨基-1，2，4-三唑和双-亚苄基-草酸二 酰肼。
合适的过氧化物清除剂(e.3)包括，例如，巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、锌-二丁基二硫 代氨基甲酸盐和二十八烷基二硫化物。
合适的聚酰胺稳定剂(e.4)包括，例如，与碘化物和/或磷化物组合的铜盐以及二价锰盐。
合适的碱性助稳定剂(e.5)包括，例如，三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、氰基胍、氰尿酸三烯丙酯、 尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬 脂酰乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑和焦儿茶酚锌，以及锂、 钠、镁、钙和铝的羟基碳酸盐。
合适的成核剂(e.6)包括，例如，4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、亚甲基双-2，4-二丁基苯 基的钠盐、环膦酸酯、山梨醇三-苯甲醛缩醛以及双(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸的钠盐。
合适的填料和增强剂(e.7)包括，例如，碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、 硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑和石墨。
合适的氨氧基丙酸酯衍生物(e.8)包括，例如，甲基-3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯；乙基-3-(N，N- 二苄基氨氧基)丙酸酯；1，6-六亚甲基-双(3-N，N-二苄基氨氧基)丙酸酯)；甲基-(2-(甲基)-3(N，N-二苄基 氨氧基)丙酸酯)；十八烷基-3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸；四(N，N-二苄基氨氧基)乙基羰基氧基甲基)甲烷； 十八烷基-3-(N，N-二乙基氨氧基)-丙酸酯；3-(N，N-二苄基氨氧基)丙酸钾盐；以及1，6-六亚甲基双(3-(N- 丙烯基-N-十二烷基氨氧基)丙酸酯)。
合适的润滑剂(e.9)包括，例如，金属硬脂酸盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠；含氟聚合 物加工助剂；蜡和聚二甲基硅氧烷。
合适的颜料(e.10)包括，例如，炭黑、二氧化钛、酞菁蓝、碳酸钙、群青紫和群青蓝、有机和无机 的颜料或染料。
合适的荧光增白剂(e.11)包括，例如，OB(2，5-硫代苯二基双(5-叔丁基-1，3-苯并恶唑))。
合适的抗静电剂(e.12)包括，例如，天然和合成的乙氧基化胺，例如：2，2’-(十八-9-烯基亚氨基) 双乙醇、N，N-双(2-羟乙基)-正十八烷基胺(植物基)、椰油基-双(2-羟乙基)胺和163；聚乙二醇， 以及仲烷磺酸钠。
合适的加工助剂(e.13)包括，例如，偏乙烯氟化物/六氟丙烯聚合物，即，聚合物加工助剂 (PPA)、PPA、KynarPPA和
合适的示踪剂(e.14)包括，例如，二氧化锡、二氧化钛、氧化锌和硫酸钡。
合适的蜡(e.15)包括，例如，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和经氧化的蜡。
合适的熔体强度增强剂(e.16)包括，例如，四氟乙烯、六氟丙烯、Daikin含氟聚合物和 含氟聚合物。
合适的抗刮擦添加剂(e.17)包括，例如，芥酸酰胺、硅酮和有机改性硅氧烷。
在具体实施例中，作为(多种)额外的添加剂(e)，HDPE组合物包含选自以下的至少一种其他添加剂： 碱性助稳定剂、成核剂、颜料、荧光增白剂、抗静电剂、加工助剂、示踪剂、蜡、熔体强度增强剂和抗刮 擦添加剂。
在另一些具体实施例中，作为(多种)额外的添加剂(e)，HDPE组合物包含选自碱性助稳定剂、润滑 剂、颜料、示踪剂和蜡的至少一种其他添加剂。一般而言，作为(多种)额外的添加剂(e)，HDPE组合物 包含至少一种碱性助稳定剂。
当使用时，除了在填料、增强剂和颜料的情况下，该可选添加剂(e)通常可以以常用量来使用，该 常用量一般可为基于HDPE组分(a)介于约0.01％-wt至约5％-wt的范围，或约0.01％-wt至约3.0％-wt， 或0.01％-wt至约2％-wt。在具体实施例中，与填料、增强剂和颜料不同的可选添加剂(e)可以以基于HDPE 组分(a)至少0.02％-wt，或至少0.035％-wt，或至少0.05％-wt并入。在具体实施例中，与填料、增强剂 和颜料不同的可选添加剂(e)还可以以基于HDPE组分(a)最多1.85％-wt，或最多1.70％-wt，或最多1.5％-wt 并入。
在一些实施例中，以基于HDPE组分(a)约0.01％-wt至约20％-wt，或约0.01％-wt至约15％-wt，或 约0.01％-wt至约10％-wt的总量来使用与填料、增强剂和颜料不同的可选添加剂(e)。在具体实施例中， 以基于HDPE组分(a)约0.01％-wt至约8％-wt，或约0.01％-wt至约5％-wt，或约0.01％-wt至约3％-wt的 总量来使用与填料、增强剂和颜料不同的可选添加剂(e)。在进一步的具体实施例中，以基于HDPE组分 (a)约0.02％-wt至约3％-wt，或约0.035％-wt至约2.5％-wt，或约0.05％-wt至约2.0％-wt的总量来使用 与填料、增强剂和颜料不同的可选添加剂(e)。
如果存在的话，则填料和增强剂的总量一般可基于HDPE组分(a)介于约5％-wt至约50％-wt的范围， 或约10％-wt至约40％-wt。如果存在的话，则颜料的总量一般可基于HDPE组分(a)介于约3ppm至约5％-wt 的范围，或约5ppm至约4％-wt，或约10ppm至约2％-wt。
F)HDPE组合物
本文公开的HDPE组合物一般基本由组分(a)至(e)组成，即，其它可以并入的成份以不影响HDPE 组合物的改进OIT数保留的量来使用。一般而言，这样的其他成分将仅构成HDPE组合物的小部分，即， 量将为基于HDPE组分(a)最多约10％-wt，或最多约8％-wt，或最多约5％-wt。在具体实施例中，该量将 为基于HDPE组分(a)最多约3％-wt，或最多约1％-wt，或最多约0.5％-wt。
在一些实施例中，根据本公开的HDPE组合物基本由，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.05％-wt至约0.5％-wt 的受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.02％-wt至约0.5％-wt 的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.01％-wt至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.5％-wt，或约0.01％-wt至约1.0％-wt 的助稳定性的合成或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.01％-wt 至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约3.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.0％-wt的量。
在一些具体实施例中，HDPE组合物基本由，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.05％-wt至约0.5％-wt的该受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.02％-wt至约0.5％-wt 的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.01％-wt至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.5％-wt，或约0.01％-wt至约1.0％-wt 的助稳定性的合成或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.01％-wt 至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约3.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.0-wt的量。
在进一步的具体实施例中，HDPE组合物基本由，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.05％-wt至约0.5％-wt 的受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.02％-wt至约0.5％-wt的所述亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.01％-wt至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.5％-wt，或约0.01％-wt至约1.0％-wt 的助稳定性的合成或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.01％-wt 至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约3.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.0％-wt的量。
在其他具体实施例中，HDPE组合物基本由，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.05％-wt至约0.5％-wt 的受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.02％-wt至约0.5％-wt 的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.0％-wt的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.01％-wt 至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约3.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.0％-wt的量。
在另外的具体实施例中，HDPE组合物主要由以下组成，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.05％-wt至约0.5％-wt 的受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.02％-wt至约0.5％-wt 的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.01％-wt至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.5％-wt，或约0.01％-wt至约1.0％-wt 的助稳定性的合成或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.01％-wt 至约3.0％-wt的量。
在非常具体的实施例中，HDPE组合物主要由以下组成，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.05％-wt至约0.5％-wt的该受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.02％-wt至约0.5％-wt的该亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.01％-wt至约1.0％-wt的该助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.01％-wt 至约3.0％-wt的量。
在一些实施例中，根据本公开的HDPE组合物主要由以下组成，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.06％-wt至约0.45％-wt，或约0.08％-wt至约0.40％-wt，或约0.09％-wt至约 0.35％-wt的受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.03％-wt至约0.45％-wt，或约0.05％-wt至约0.40％-wt，或约0.07％-wt至约 0.35％-wt的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.02％-wt至约0.85％-wt，或约0.03％-wt至约0.70％-wt，或约0.05％-wt至约 0.5％-wt的助稳定性的合成或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.02％-wt 至约1.85％-wt，或约0.035％-wt至约1.70％-wt，或约0.05％-wt至约1.50-wt的量。
在一些具体实施例中，HDPE组合物主要由以下组成，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.06％-wt至约0.45％-wt的该受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.03％-wt至约0.45％-wt，或约0.05％-wt至约0.40％-wt，或约0.07％-wt至约 0.35％-wt的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.02％-wt至约0.85％-wt，或约0.03％-wt至约0.70％-wt，或约0.05％-wt至约 0.5％-wt的助稳定性的合成或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.02％-wt 至约1.85％-wt，或约0.035％-wt至约1.70％-wt，或约0.05％-wt至约1.50％-wt的量。
在进一步的具体实施例中，HDPE组合物主要由以下组成，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.06％-wt至约0.45％-wt，或约0.08％-wt至约0.40％-wt，或约0.09％-wt至约 0.35％-wt的受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.03％-wt至约0.45％-wt的所述亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.02％-wt至约0.85％-wt，或约0.03％-wt至约0.70％-wt，或约0.05％-wt至约 0.5％-wt的助稳定性的合成或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.02％-wt 至约1.85％-wt，或约0.035％-wt至约1.70％-wt，或约0.05％-wt至约1.50％-wt的量。
在其他具体实施例中，HDPE组合物主要由以下组成，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.06％-wt至约0.45％-wt，或约0.08％-wt至约0.40％-wt，或约0.09％-wt至约 0.35％-wt的受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.03％-wt至约0.45％-wt，或约0.05％-wt至约0.40％-wt，或约0.07％-wt至约 0.35％-wt的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.02％-wt至约0.85％-wt的该助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.02％-wt 至约1.85％-wt，或约0.035％-wt至约1.70％-wt，或约0.05％-wt至约1.50％-wt的量。
在另外的具体实施例中，HDPE组合物主要由以下组成，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.06％-wt至约0.45％-wt，或约0.08％-wt至约0.40％-wt，或约0.09％-wt至约 0.35％-wt的受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.03％-wt至约0.45％-wt，或约0.05％-wt至约0.40％-wt，或约0.07％-wt至约 0.35％-wt的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.02％-wt至约0.85％-wt，或约0.03％-wt至约0.70％-wt，或约0.05％-wt至约 0.5％-wt的助稳定性的合成或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.02％-wt 至约1.85％-wt的量。
在非常具体的实施例中，HDPE组合物基本由以下组成，或由以下组成：
a)该HDPE；
b)按(a)的重量计约0.08％-wt至约0.40％-wt的该受阻酚抗氧化剂；
c)按(a)的重量计约0.05％-wt至约0.40％-wt的该亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)按(a)的重量计约0.03％-wt至约0.70％-wt的该助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂，在各情况下都为按(a)的重量计约0.035％-wt 至约1.70％-wt的量。
在前述实施例的一些方面中，HDPE组合物基本不含胺抗氧化剂或不含胺抗氧化剂。在前述实施例的进 一步的方面中，HDPE组合物基本不含胺稳定剂或不含胺稳定剂。在前述实施例的具体方面中，HDPE组合 物基本不含胺抗氧化剂和胺稳定剂，或不含胺抗氧化剂和胺稳定剂。
在前述实施例的进一步的方面中，HDPE组合物基本不含亚磷酸酯抗氧化剂或不含亚磷酸酯抗氧化剂， 即，可表示为P[OR]3的抗氧化剂。
G)稳定剂体系
根据本公开的稳定剂体系一般是这样的制备物，其中以预调节的即用的量和比例提供了彼此组合的受 阻酚抗氧化剂(b)、亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂(c)和助稳定性的合成或天然水滑石(d)，可选地 组合有粘合剂或载剂(例如，以一种或多种母胶的形式)。
在一些实施例中，可选地组合有粘合剂的稳定剂体系还可以包括预调节的即用量和比例的所述添加剂 (e)中的一种或多种。在具体实施例中，作为(多种)额外的添加剂(e)，稳定剂体系包含选自以下的 至少一种其他添加剂：碱性助稳定剂、成核剂、颜料、荧光增白剂、抗静电剂、加工助剂、示踪剂、熔体 强度增强剂和抗刮擦添加剂。
使用母胶以更有效地将成分，特别是以低量使用的成分并入聚烯烃树脂中是公知的。使用母胶是有利 的，因为以预分散的形式提供成分进一步协助它们均匀地分布于聚烯烃树脂中，尤其在低量使用成分的情 况下更是如此。根据成分的性质而定，母胶在储存稳定性、处理和剂量方面可能也是有利的。母胶有时也 称为浓缩剂，其成分在粘合剂树脂中具有相对较高的浓度，其中所述成分可容易地在其中分散，并且其与 聚烯烃树脂是相容的。
因此，在一些实施例中，本文公开的稳定剂体系基本由以下组成，或由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂(b)；
ii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.005重量份至约150重量份，或约0.01重量份至约100重量 份，或约0.05重量份至约50重量份，或约0.1重量份至约25重量份的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂 (c)；
iii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.002重量份至150重量份，或约0.005重量份至约100重量 份，或约0.01重量份至约75重量份，或约0.05重量份至约50重量份的助稳定性的合成或天然水滑石(d)；
iv)任选地按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.02重量份至100重量份，或约0.02重量份至60重量 份，或约0.02重量份至40重量份的(多种)添加剂(e)；以及
v)可选的粘合剂。
在一些具体实施例中，本文公开的稳定剂体系基本由以下组成，或由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂(b)；
ii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.05重量份至约50重量份，或约0.1重量份至约25重量份的 亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂(c)；
iii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.002重量份至150重量份，或约0.005重量份至约100重量 份，或约0.01重量份至约75重量份，或约0.05重量份至约50重量份的助稳定性的合成或天然水滑石(d)；
iv)可选地按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.02重量份至100重量份，或约0.02重量份至60重量 份，或约0.02重量份至40重量份的(多种)添加剂(e)；以及
v)可选的粘合剂。
在进一步的具体实施例中，本文公开的稳定剂体系主要由以下组成，或由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂(b)；
ii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.005重量份至约150重量份，或约0.01重量份至约100重量 份，或约0.05重量份至约50重量份，或约0.1重量份至约25重量份的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂 (c)；
iii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.01重量份至约75重量份，或约0.05重量份至约50重量份 的助稳定性的合成或天然水滑石(d)；
iv)可选地按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.02重量份至100重量份，或约0.02重量份至60重量 份，或约0.02重量份至40重量份的(多种)添加剂(e)；以及
v)可选的粘合剂。
在非常具体的实施例中，本文公开的稳定剂体系主要由以下组成，或由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂(b)；
ii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.1重量份至约25重量份的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂(c)；
iii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.05重量份至约50重量份的助稳定性的合成或天然水滑石(d)；
iv)可选地按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.02重量份至100重量份，或约0.02重量份至60重量 份，或约0.02重量份至40重量份的(多种)添加剂(e)；以及
v)可选的粘合剂。
在进一步的实施例中，本文公开的稳定剂体系基本由以下组成，或由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂(b)；
ii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.1重量份至约15重量份，或约0.2重量份至约10重量份， 或约0.25重量份至约5重量份的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂(c)；
iii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.07重量份至25重量份，或约0.1重量份至约15重量份， 或约0.15重量份至约7.5重量份的助稳定性的合成或天然水滑石(d)；
iv)可选地按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.02重量份至100重量份，或约0.02重量份至60重量 份，或约0.02重量份至40重量份的(多种)添加剂(e)；以及
v)可选的粘合剂。
在一些具体实施例中，本文公开的稳定剂体系基本由以下组成，或由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂(b)；
ii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.1重量份至约15重量份，或约0.2重量份至约10重量份的 亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂(c)；以及
iii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.07重量份至25重量份，或约0.1重量份至约15重量份， 或约0.15重量份至约7.5重量份的助稳定性的合成或天然水滑石(d)；
iv)可选地按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.02重量份至100重量份，或约0.02重量份至60重量 份，或约0.02重量份至40重量份的(多种)添加剂(e)；以及
v)可选的粘合剂。
在进一步的具体实施例中，本文公开的稳定剂体系主要由以下组成，或由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂(b)；
ii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.1重量份至约15重量份，或约0.2重量份至约10重量份， 或约0.25重量份至约5重量份的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂(c)；
iii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.07重量份至25重量份，或约0.1重量份至约15重量份的 助稳定性的合成或天然水滑石(d)；
iv)可选地按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.02重量份至100重量份，或约0.02重量份至60重量 份，或约0.02重量份至40重量份的(多种)添加剂(e)；以及
v)可选的粘合剂。
在非常具体的实施例中，本文公开的稳定剂体系基本由以下组成，或由以下组成：
i)受阻酚抗氧化剂(b)；
ii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.2重量份至约10重量份的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂(c)；
iii)按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.1重量份至约15重量份的助稳定性的合成或天然水滑石(d)；
iv)可选地按受阻酚抗氧化剂(b)重量计约0.02重量份至100重量份，或约0.02重量份至60重量 份，或约0.02重量份至40重量份的(多种)添加剂(e)；以及
v)可选的粘合剂。
构成稳定剂体系的组分(i)的受阻酚抗氧化剂(b)、构成稳定剂体系的组分(ii)的亚磷酸酯抗氧 化剂或膦抗氧化剂(c)以及构成稳定剂体系的组分(iii)的水滑石(d)如前文一般性和具体性处理。
可选的其他添加剂(iv)一般选自例如前文提及为(e.5)的碱性助稳定剂、例如前文提及为(e.6) 的成核剂、例如前文提及为(e.10)的颜料、例如前文提及为(e.11)的荧光增白剂、例如前文提及为(e.12) 的抗静电剂、例如前文提及为(e.13)的加工助剂、例如前文提及为(e.14)的示踪剂、例如前文提及为 (e.16)的熔体强度增强剂和例如前文提及为(e.17)的抗刮擦添加剂，或者它们中的两种或更多种的混 合物。在具体实施例中，可选的其他额外的添加剂(iv)是选自碱性助稳定剂、润滑剂、颜料、示踪剂和 蜡中的至少一种其他添加剂。在进一步的具体实施例中，该可选的其他添加剂(iv)是或者包含碱性助稳 定剂(e.5)中的至少一种。
在前述实施例的具体方面中，稳定剂组合物基本不含亚磷酸酯抗氧化剂或不含亚磷酸酯抗氧化剂，即， 可表示为P[OR]3的抗氧化剂。
在前述实施例的进一步的方面中，该稳定剂组合物基本不含胺抗氧化剂或不含胺抗氧化剂。在前述实 施例的另一些方面中，稳定剂组合物基本不含胺稳定剂或不含胺稳定剂。在前述实施例的具体方面中，稳 定剂组合物基本不含胺抗氧化剂和胺稳定剂，或不含胺抗氧化剂和胺稳定剂。
合适的粘合剂(v)尤其包含聚烯烃蜡和树脂，并且包括例如如前文一般性和具体性描述的蜡(e.15)， 以及两种或更多种树脂和/或粘合剂的混合物。本领域普通技术人员将会领会，合适的粘合剂是能够预分 散稳定剂组分(i)至(iii)以及任选的(iv)并且可容易地与目标聚烯烃混溶的那些树脂和蜡以及混合 物。
在一些实施例中，粘合剂包含选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物和丙烯共聚物的一种或多种聚烯烃。 在具体方面中，粘合剂基本由或由这些聚烯烃中的一种或多种组成。在前述实施例的另一些具体方面中， 粘合剂包含、基本由或由乙烯均聚物或共聚物或其两种或更多种的混合物组成。在前述实施例的另一些具 体方面中，粘合剂包含、基本由或由LDPE或其两种或更多种的混合物组成。
在其他实施例中，该粘合剂是或包含与HDPE(a)级分之一对应的聚烯烃，例如该粘合剂是具有至少 0.965g/cm3和约50g/10分钟至约400g/10分钟的MI2的聚乙烯，或具有高于0.965g/cm3的密度和50g/10 分钟至250g/10分钟的MI2的聚乙烯。
如果使用的话，该粘合剂的量一般不十分重要，并且可在广泛的范围内变化。通常来说，当以一种或 多种母胶的形式来调节稳定剂体系时，粘合剂将构成(多种)母料总重量的约10％-wt至约75％-wt，或约 15％-wt至约70％-wt，或约20％-wt至约60％-wt。相应地，一般以母料总重量的约25％-wt至约90％-wt，或 约30％-wt至约85％-wt，或约40％-wt至约80％-wt来在稳定剂体系的(多种)母料中使用成分(i)至(iii) 以及可选的(iv)。
为了本公开的目的，当各稳定剂体系与HDPE共混时，用于调节稳定剂体系的聚合物粘合剂被视为HDPE 组分(a)的一部分。即，通过共混HDPE和由组分(i)至(v)组成的稳定剂体系得到的HDPE组合物在 本文中被理解为分别由HDPE组分(a)以及稳定剂体系组分(i)至(iv)或(b)至(e)组成。
稳定剂体系的组分(i)至(iii)以及可选的(iv)可以一起调节，即，可将它们预混合或共混，或 者它们可在两部分或三部分中调节。单独调节稳定剂体系的组分(i)至(iii)以及可选的(iv)改进并 促进组分剂量的变化，并且使得组分的量和比例可变化，并且更容易地适合特定组合物的需要。
本文的上下文中所用的表述“调节”是指提供使得能够方便投加稳定剂体系或使得能够方便地组合组 分(i)至(iii)以及可选的(iv)以由使用者形成稳定剂体系的即用形式的稳定剂体系。如果在多个 部分中调节，则稳定剂体系通常将以包括协助使用者投加单独的部分以得到稳定剂体系的说明的组合包的 形式提供。
当分开调节稳定剂体系的组分(i)至(iii)以及可选的(iv)时，即，在两个或三个部分中调节， 粘合剂，如果使用的话，可在所述部分之间分开。作为另一个选择，可使用粘合剂来调节稳定剂体系的各 部分中的至少一个，并且可在没有粘合剂的条件下调节稳定剂体系的至少另一个其他部分。在于多个部分 中调节的稳定剂体系的具体实施例中，这些部分中的每一个都包括粘合剂的级分。
在另一些具体实施例中，稳定剂体系在两个部分中调节，其中第一部分基本由或者由受阻酚抗氧化剂 (i)以及可选的粘合剂(v)的第一部分组成，并且第二部分基本由或者由亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化 剂(ii)、水滑石(iii)以及可选的粘合剂(v)的第二部分组成。
如果存在的话，可将可选的其他添加剂(iv)并入稳定剂体系的分开调节部分中的任一部分中。作为 另一个选择，可将其他添加剂(iv)在稳定剂体系的分开调节的部分之间分开，或者可在一个或多个部分 中，任选与粘合剂的部分一起单独调节其他添加剂(iv)。
H)稳定方法
根据本公开的稳定剂体系一般适于稳定聚烯烃以抵抗因暴露于温度介于约0℃至约100℃范围内的氯 化水或非氯化水所致的劣化。
可使用稳定剂体系的聚烯烃包括单烯和二烯的聚合物，例如，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基 戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如，环戊烯或降冰片烯，聚乙烯(其可任选地 交联)，例如，可使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和直链低密度聚乙烯(LLDPE)。还可 使用这些聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、 PP/LDPE)以及不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。稳定剂体系还可用于单烯和二烯彼此间或 与其他乙烯基单体的共聚物，例如，举例而言，乙烯/丙烯、LLDPE和其与LDPE的混合物、丙烯/丁烯-1、 乙烯/己烯、乙烯/乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛烯、丙烯/异丁烯、乙烯/丁烯-1、丙烯/丁二烯、异丁 烯、异戊二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/丙烯酸 共聚物(EAA)及它们的盐(离聚物)，和乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯等二 烯的三元共聚物；以及这些共聚物的混合物，以及它们与上文提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯 丙烯-共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。
在具体实施例中，该聚烯烃包含、基本由或者由一种或多种HDPE组成。在这些实施例的一些方面中， 该HDPE是如一般性和针对组分(a)具体提及的。
通过共混以下来稳定该聚烯烃，并且得到稳定的聚烯烃组合物：
a)该聚烯烃；
b)有效量的受阻酚抗氧化剂；
c)有效量的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；以及
d)有效量的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石。
一般而言，可通过熔体混合组分(a)至(d)使组分(b)至(d)与聚烯烃共混并分布于其中。在熔 体混合之前，可干混全部或部分组分以促进组分(b)至(d)在聚烯烃中均匀分布。可分开或一并、同时 或陆续地将组分(b)至(d)添加至聚烯烃中。
在一些实施例中，以一种或多种母胶的形式来使用组分(b)至(d)。
在具体实施例中，以上文中描述的稳定剂体系中的一种的形式来使用组分(b)至(d)。
通常以一般性以及前文中关于HDPE组合物具体描述的量将组分(b)至(d)并入聚烯烃中，即，
b)以按聚烯烃的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％至约1.0％-wt，或约0.05％-wt至约 0.5％-wt的量使用受阻酚抗氧化剂；
c)以按聚烯烃的重量计约0.01％-wt至约1.5％-wt，或约0.02％-wt至约1.0％-wt，或约0.02％-wt至 约0.5％-wt的量使用亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；以及
d)以按聚烯烃(a)的重量计约0.01％-wt至约5.0％-wt，或约0.01％-wt至约2.5％-wt，或约0.01％-wt 至约1.0％-wt的量使用助稳定性的合成或天然水滑石。
与HDPE共混的稳定剂体系的量一般将根据稳定剂体系的浓度，即，存在或不存在粘合剂，以及稳定 剂体系中存在的粘合剂的量而变化。当以一种或多种母胶的形式来调节稳定剂体系时，并入聚烯烃中的母 胶的总量将通常介于按聚烯烃重量计约0.1％-wt至约10％-wt的范围。
相应地，稳定HDPE组分(a)，并且通过共混以下来制造本公开的HDPE组合物：
a)该HDPE；
b)有效量的受阻酚抗氧化剂；
c)有效量的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
d)有效量的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
e)与组分(b)至(d)不同的可选的一种或多种添加剂。
一般而言，可通过熔体混合组分使组分(b)至(d)以及可选的(e)与HDPE共混并分布于其中。在 熔体混合之前，可干混全部或部分组分以促进组分(b)至(d)以及可选的(e)在HDPE中均匀分布。可 分开或一并、同时或陆续地添加组分(b)至(d)以及可选的(e)。
在一些实施例中，以一种或多种母胶的形式来使用组分(b)至(d)以及可选的(e)。
在具体实施例中，以上文中描述的稳定剂体系中的一种的形式来使用组分(b)至(d)，以及(多种) 可选的其他添加剂(e.5)、(e.6)、(e.10)、(e.11)、(e.12)、(e.13)、(e.14)、(e.15)、(e.16)和/或 (e.17)。
与HDPE共混的稳定剂体系的量一般将根据稳定剂体系的浓度，即，存在或不存在粘合剂，以及稳定 剂体系中存在的粘合剂的量而变化。当以一种或多种母胶的形式来调节稳定剂体系时，并入聚烯烃中的母 胶的总量将通常介于按HDPE组分(a)重量计约0.1％-wt至约10％-wt的范围。
本领域普通技术人员将会理解，用于该方法的聚烯烃或HDPE可为已经包括一定量的抗氧化剂和/或稳 定剂的商品。在商品中存在的一种或多种抗氧化剂或稳定剂与本文描述的稳定剂体系的组分(b)、(c)、(d) 以及可选的(e)中的一种或多种相对应时，可相应地调节稳定剂体系的(多种)对应组分的量。
I)模制品
根据本公开的该HDPE组合物一般适于通常使用HDPE的模制应用。然而，由于对基于长期暴露于温度 介于0℃至100℃的范围内的氯化水和非氯化水所致的劣化的抗性得到改进，该HDPE组合物特别适于在正 常使用中暴露于这样的条件的模制品，例如，在诸如配件、土工布等管道系统中使用的管、零件。
在一些实施例中，该HDPE组合物可为管形式或用于管道系统的制品的形式。可通过沿着管/制品的长 轴挤出以及通过其中以圆周方向形成管/制品的型材挤出来生产该管和其他制品。在具体例子中，可使用 诸如注塑等模制方法以及机械加工方法由挤出管储料或挤出固体杆坯来制造配件。
当使用HDPE组合物作为管材或用于管道系统的零件的材料时，在一些实施例中，该管或零件基本由 或由HDPE组合物组成。在替选实施例中，管或管道系统的零件包括包括最内聚合物层的两层或更多层， 其中至少该最内层基本由或由HDPE组合物组成。该上下文中的最内层应理解为管表面与经过该管运输的 介质(例如，氯化水和非氯化水)直接接触的部分。本领域普通技术人员将会理解，分层的管结构还包括 这样的结构，其中管或管道系统的零件包括包括最内聚合物层和最外聚合物层的至少三层，其中该最内层 和最外层二者都基本由或由HDPE组合物组成。在一些实例中，多层结构可由HDPE组合物加上以增强、阻 拦性质或其他功能为目的的附加层组成。该附加层包括非聚合物材料，包括但不限于，玻璃纤维、钢纤维、 铝等，并且该附加层还可包括包含HDPE组合物的其他树脂以及其他聚合物以及使一层与另一层结合的连 接层。
当HDPE组合物用于诸如土工布等制品时，所述制品可基本由或由HDPE组合物组成。在替选实施例中， HDPE组合物可与常规上用于该目的的其他材料(即，天然纤维或合成纤维)一起使用。
实例
以下实例进一步描述了该组合物、系统和方法。本领域普通技术人员将容易地领会，可在本发明的精 神和权利要求的范围内根据前文的描述来修改这些描述。
A.材料与方法
使用连接至运行Thermal Advantage(T A)Universal Analysis 2000(Windows 2000)的计算机的 TA Instruments Model 911001.902来确定氧化诱导时间(OIT)。首先，用铟和锡校准系统，然后将样品 和参考盘装载至室中。在惰性氮环境中以恒定的速率加热样品和参考物。当温度达到200℃时，使样本于 200℃下保持5分钟的时间，然后将气流换成氧。诱导期的零点是将氮流切换成氧的点。通过由DSC记录 的样品的演变(evolved)热或温度的猛然升高来表明诱导期的结束。
通过使聚烯烃组分(A.1)与各添加剂在双螺杆的Leistritz 18mm挤出机(Ex.1C和Ex.2)或Brabender 混合机中(Ex.3C和Ex.4)在200℃下混合来制备示例性样品和比较性样品。各样品中使用的添加剂的量 (以ppm计)和组合如表1中记载。
A.1：包含约1％-wt至3％-wt的1-丁烯，具有约0.946g/cm3至0.949g/cm3的密度以及约8g/10分 钟至10g/10分钟的HLMI的双峰的HDPE反应器粉末。
B.1：四[亚甲基3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷(1010)
B.2：正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基)丙酸(1076)
B.3： 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(1330)
B.4：乙烯双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯](03)
C.1：四(2，4-二-叔丁基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯(P-EPQ)
C.C-1：三(2，4-二-叔丁基)亚磷酸酯(168)
D.1：水滑石(DHT-4A)
E.1：硬脂酸钙
E.2：硬脂酸锌
表1：
*Ex.1C和3C是比较性样品
混合后，通过压缩模制使用Ex.1C和Ex.2的组合物生产具有75密耳厚度的测试片。对于老化实验， 将合适的测试片放置于装有去离子水或氯化水溶液的罐中。然后将罐放置于循环热空气烘箱中，将烘箱温 度设置为70℃，保持多至26周的时间。
通过将活性次氯酸钠浓度为5.25％的4.0mL活性次氯酸钠溶液稀释至2L以得到包含约100ppm活性 次氯酸钠的溶液，从而制备氯化水溶液。
图1示出了Ex.1C和Ex.2的老化数据。Ex.1C的比较性组合物一开始即表现出高OIT值。但是，Ex.1C 的OIT值在约10周内降低了50％以上。相比之下，组合物Ex.2的初始OIT值仅是Ex.1C初始OIT值的约 50％。但是，包含根据本公开的稳定剂体系的组合物的OIT值在远超过26周跨度内不降低。
将图1中示出的老化数据拟合成一阶动力学模型，
OITt＝OITt＝oexp(-kt)，
其中，OITt是时间t处的OIT值，OITt＝0是未经老化的样品的初始OIT值，k是一阶速率常数，并且t 是所经过的时间。然后使用该模型的结果来预测OIT值达到耗尽所需要的时间(使用0.01分钟OIT做为 基准)。该预测的结果在图2中示出，并且指示，根据本公开的Ex.2的OIT值的保留比比较性Ex.1C的OIT 保留高约5倍。
此外，据观察，在老化期间，Ex.2的组合物比Ex.1C的组合物保持其颜色明显更好。
将Ex.3C和Ex.4的组合物挤出成10密耳厚并且6英寸宽的片。从该片中取样品，并与上文描述相对 应地，于60℃下在100ppm次氯酸钠溶液中老化8周。图3中示出了老化数据。
图3显示，在加速老化的条件下，受阻酚抗氧化剂B.4改进了HDPE中的OIT保留。但是，如图4所 示，Ex.3C的组合物的老化伴随HDPE分子量分布的显著劣化。相比之下，如图5所示，根据本公开的Ex.4 的组合物中的HDPE的分子量分布受加速的老化条件的影响小得多。
机译： 稳定的高密度聚乙烯组合物，具有改进的抗劣化性和稳定剂体系
机译： 稳定的高密度聚乙烯组合物，具有更高的耐变性和稳定剂体系
机译： 稳定的高密度聚乙烯组合物，具有更高的耐变性和稳定剂体系
