一种含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂

摘要

本发明涉及一种憎水憎油的含氟修饰的“水包水”高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂，属油气田工程化学剂应用技术领域。它经由水溶性单体A、含氟单体B、互溶剂C、表面活性剂/分散剂D，无机盐E在水中通过自由基引发剂F引发分散聚合而获得。本发明保留了原有减阻剂高效速溶，高效减阻的特点，在水力压裂中使用可以达到70%的减阻效率；同时，含氟基团的引入又降低了减阻剂分子间以及与储层岩石之间的亲和力，提高了水力压裂过程后的助排和储层保护性能。解决了现有减阻剂阻塞油气通道，降低油气日产量的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种憎水憎油的含氟修饰的“水包水”高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂，属油气田工程化学剂应用技术领域。

背景技术

近年来，随着非常规油气的广泛勘探与开发，以提高储层渗透率为目的的滑溜水压裂受到越来越广泛的关注。滑溜水是指在清水或盐水中加入少量减阻剂和其它一些化学助剂的工作液。这种工作液以高压快速的方式注入地下，压裂油气储层，提高渗透率，从而增加油气产能。然而，目前滑溜水压裂用减阻剂存在着一系列问题，比如返排性能差，储层伤害严重等。有研究表明压裂后的油气日产量大大低于预期，而压裂液选择不当导致的储层伤害很可能是产生这一现象的关键因素。

目前文献中报道的水力压裂用减阻剂均为水溶性大分子，比如聚丙烯酰胺等的均聚物或共聚物，如公开号为CN103013488A、和公开号为CN102977877A的中国发明专利申请。虽然这类减阻剂具有极高的水溶性，但其分子间以氢键为基础的强相互作用，以及与储层表面的亲和力也往往导致低返排和高储层伤害的后果。也就是说压裂后减阻剂大分子倾向性的滞流在储层微裂缝内，阻塞油气通道，降低油气日产量。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有水力压裂用减阻剂完全为水溶性单体经自由基聚合生成的水溶性大分子的现状，提供一种与传统的在反应起始阶段就同时存在油相和水相的乳液聚合方式不同，通过在分散共聚时对水溶减阻剂大分子进行憎水憎油含氟改造而获得；改造过程中在分散聚合起始的溶解了水溶性单体、稳定剂和引发剂的聚合体系中，引入少量的含氟单体和互溶剂，然后用自由基引发剂引发聚合的含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂。

本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：

一种含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂，其特征在于：它由水溶性单体A、含氟单体B、互溶剂C、表面活性剂/分散剂D、无机盐E和自由基引发剂F在水中引发分散聚合而获得，各组分占反应体系总重量百分比为：

水溶性单体A：                                      5~40%；

含氟单体B：                                          0.1~30%；

互溶剂C：                                              1~50%；

表面活性剂/分散剂D：                         0.1~10%；

无机盐E：                                              10~50%；

自由基引发剂F:                                     0.000001~0.1%；

水：                                                        余量。

所述的水溶性单体A为丙烯酸、丙烯酸盐、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、丙稀酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基化-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、羟甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐各种单体及其衍生物中的一种或二种以上的任意比例的混合物。

所述的含氟单体B为2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯；2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯；2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯；1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯；1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯；2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯；1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯；2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯；2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯；1,1,1-三氟-2-（三氟甲基）-2-羟基-4-甲基-5-戊基甲基丙烯酸酯；2-[（1'，1'，1'-三氟-2'-（三氟甲基）-2'-羟基）丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯；2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯；2-（三氟甲基）丙烯酸（盐或酯）；2-（三氟甲基）甲基丙烯酸（盐或酯）；以上各种单体及其衍生物中的一种或二种以上的任意比例的混合物。

所述的互溶剂C为以乙二醇单丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜为代表的醇、醛、酮、醚及其衍生物中的一种或二种以上的任意比例的混合物。

所述的表面活性剂/分散剂D为聚[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基] 三甲基氯化铵、聚[2-（丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化铵、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚2- 羟乙基丙烯酸酯、聚2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯、聚2-羟丙基丙烯酸酯、聚2-羟丙基甲基丙烯酸酯、聚乙氧基化-2-羟乙基丙烯酸酯、聚乙氧基化-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚羟甲基苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、聚丙稀酰基二甲胺基乙酯氯甲烷盐、聚丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、聚甲基丙烯酰乙基三甲基苄基氯化铵、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐中的一种或二种以上的任意比例的混合物。

所述的无机盐E为氯化钠、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵硫酸铵、氯化钾、硫酸钠、三溴化铝、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、铬酸铵、氯酸铵、硝酸铵、氨基磺酸铵、硫化铵、亚硫酸铵、高氯酸铵、高氯酸铵、硝酸钡、钡草酸、氯化铯、铯铬酸盐、氯化钙、铬酸钙、氢氧化钙、草酸钙、高氯酸钙水合物、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铁、氯化铁、溴化锂、碳酸锂、氯化锂、锂次氯酸盐、锂氯酸盐、高氯酸锂、氢氧化锂、碘化锂、硝酸锂、硫化锂、锂亚硫酸盐、硫酸锂、氯化镁、高氯酸镁、硫酸镁、二氯化锰、三氯化锰、溴化钾、碳酸氢钾、亚硫酸氢钾、碳酸钾、氯酸钾、氯化钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碘化钾、碘酸钾、硝酸钾、高氯酸盐、碘酸钾、高锰酸钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硫化钾、溴化铷、氯化铷、氢氧化铷、碘化铷、硝酸铷、硝酸银、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、硼酸钠、硼氢化钠、溴酸钠、溴化钠、溴酸钠、碳酸钠、氯酸钠、氯化钠、亚氯酸钠、亚硫酸钠、硫氢化钠、次氯酸钠、次磷酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、高氯酸钠、高碘酸钠、高锰酸钠、硫酸钠、硫化钠、亚硫酸氢钠、碳酸锶、氯化锶、硝酸锶、钛酸锶、氯化亚锡、氯化锡、氯化钒、溴化锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、硫酸锌、硫化锌中的一种或二种以上的任意比例的混合物。

所述的自由基引发剂F为偶氮类、过硫酸类或过氧类引发剂中的一种或二种以上的任意比例的混合物。

水溶性单体A、表面活性剂/分散剂D，无机盐E在自由基引发剂F存在的条件下，可首先在水中形成均相的体系并且引发聚合，然后将含氟单体B和互溶剂C的混合物按照一定的流速加入到反应体系中以半间歇的分散聚合方式生成憎水憎油含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：

该含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂通过水溶性含有碳碳单键的单体在“水包水”分散聚合过程中与含氟单体在加入了互溶剂的水相中共同聚合而生成。通过互溶剂的作用溶解了含氟单体或者部分或全部水溶性单体的水相，可以通过间歇或半间歇的方式在自由基引发剂存在的条件下引入到起始含有部分或全部水溶单体，并且不含含氟单体的均相体系中进行分散聚合。这样在聚合过程中两种水溶性不同的单体可以较均匀的沿着聚合物骨架分布。通过间歇或半间歇聚合的方式可以进一步控制含氟基团在减阻剂大分子上的分布，从而实现水溶性、减阻、返排和储层保护各项指标之间的优化。既保留了原有减阻剂高效速溶，高效减阻的特点，在水力压裂中使用可以达到70%的减阻效率；同时，含氟基团的引入又降低了减阻剂分子间以及与储层岩石之间的亲和力，提高了水力压裂过程后的助排和储层保护性能，有助于提高油气日产量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述如下，以制取100千克含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂为例。

实施例1：

按以下各组份的重量百分比称取水溶性单体A、含氟单体B、互溶剂C、表面活性剂/分散剂D，无机盐E，自由基引发剂F和水。

水溶性单体A：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯2千克，丙烯酰胺4千克，丙烯酸钠3千克；水溶性单体A占所有反应混合物总重量的10%。

含氟性单体B：2-（三氟甲基）甲基丙烯酸钠0.5千克；含氟单体B占所有反应物总重量的0.5%。

互溶剂C：乙二醇单丁醚10千克；互溶剂C占反应物总重量的10%。

表面活性剂/分散剂D：聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐2千克；表面活性剂/分散剂D占所有反应物总重量的4%。

无机盐E：氯化钠10千克，氯化铵5千克，碳酸氢铵5千克,硫酸铵10千克；无机盐E占反应物总重量的30%。

自由基引发剂F：过硫酸铵0.1克，占反应物总重量的0.0001%。

水为45.4999千克，占反应物总重量的45.4999%。

将上述的水溶性单体A、含氟性单体B、互溶剂C、表面活性剂/分散剂D、无机盐E溶于水后在快速机械搅拌的条件下用自由基引发剂F引发分散棸合，聚合完全后的体系为含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂。

实施例2：

按以下各组份的重量百分比称取水溶性单体A、含氟单体B、互溶剂C、表面活性剂/分散剂D，无机盐E，自由基引发剂F和水。

水溶性单体A：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯2千克，丙烯酰胺4千克，丙烯酸钠3千克；水溶性单体A占所有反应混合物总重量的10%；

含氟单体B：2-（三氟甲基）甲基丙烯酸钠0.5千克；含氟单体B占反应物总重量的0.5%；

互溶剂C：乙二醇单丁醚10千克；互溶剂C占反应物总重量的10%。

表面活性剂/分散剂D：聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐2千克；表面活性剂/分散剂D占反应物总重量的4%；

无机盐E：氯化钠10千克，氯化铵5千克，碳酸氢铵5千克,硫酸铵10千克；水相D中的无机盐占反应物总重量的30%；

自由基引发剂F：过硫酸铵0.1克，占反应物总重量的0.0001%；

水为45.4999千克，占反应物总重量的45.4999%。

将上述的水溶性单体A、表面活性剂/分散剂D和无机盐E溶于水后在快速机械搅拌的条件下用自由基引发剂F先行引发棸合，然后将含氟性单体B和互溶剂C混合后以每分钟100克的速度加入，含氟性单体B和互溶剂C的混合物加完后继续反应2小时。聚合完全后的体系为憎水憎油的含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂。

实施例3：

按以下各组份的重量百分比称取水溶性单体A、含氟单体B、互溶剂C、表面活性剂/分散剂D，无机盐E，自由基引发剂F和水。

水溶性单体A：2-羟乙基丙烯酸酯1千克，醋酸乙烯酯2千克，丙烯酰胺4千克，丙烯酸钠3千克；水溶性单体A占所有反应混合物总重量的10%；

含氟单体B：2-（三氟甲基）甲基丙烯酸钠0.5千克；含氟单体B占反应物总重量的0.5%；

互溶剂C：乙二醇单丁醚10千克%，互溶剂C占反应物总重量的10%；

表面活性剂/分散剂D：聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚(2-丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵1千克，聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐2千克；表面活性剂/分散剂占反应物总重量的4%；

无机盐E：氯化钠10千克，氯化铵5千克，碳酸氢铵5千克，硫酸铵10千克；无机盐E占反应物总重量的30%。

自由基引发剂F：过硫酸铵0.1克，占反应物总重量的0.0001%；

水为45.4999千克，占反应物总重量的45.4999%。

将上述的水溶性单体A、表面活性剂/分散剂D，无机盐E溶于水后在快速机械搅拌的条件下以自由基引发剂F先行引发棸合，然后将含氟性单体B和互溶剂C混合后以每分钟10克的速度加入，含氟性单体B和互溶剂C混合物加完后继续反应2小时。聚合完全后的体系为憎水憎油的含氟修饰的水包水高返排、低伤害滑溜水压裂液体系减阻剂。

以上所述只是本发明的几个较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。