一种团簇花朵状γ-MnS微晶的制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池负极材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种团簇花朵γ-MnS微晶的制备方法。将生化试剂L-半胱氨酸加入到去离子水中，并加入氯化锰溶液，搅拌均匀后转移到水热反应釜中进行水热反应，产物经过真空抽滤收集，然后洗涤、干燥，得到最终产物团簇花朵状γ-MnS微晶。反应周期短，能耗低，反应在液相中一步完成，不需要后期处理，制得的γ-MnS微晶具有规则的团簇花朵状，大小较为均一。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种团簇花朵γ-MnS微 晶的制备方法。

背景技术

作为一类在光学器件、电学器件以及贮能介质等方面有广泛应用的材料，金属硫化物的 制备工艺一直是到相关研究人员关注的热点，关于如何高效、便利地制备出所需的金属硫化 物的研究也从未停歇。本发明就是关于一种一步水热法合成团簇花朵状γ-MnS微晶的制备工 艺。硫化锰，也称为硫化亚锰，由锰和硫组成的化合物，分子质量为86.99，在自然界中常以 硫锰矿的形式存在。MnS作为一种P型半导体，具有较大的带宽(Eg＝3.7ev)，它具有三种不 同的形态，分别为α-MnS，β-MnS，γ-MnS。其中α-MnS是绿色的，具有NaCl结构；β -MnS和γ-MnS则都是粉红色的，它们分别具有闪锌矿结构和纤锌矿结构，作为一种窗口或 缓冲材料在太阳能电池的应用上有巨大的潜力。而作为一种很重要的磁性半导体，MnS在短 波长光电子器件中也有着巨大的潜在应用价值。

在上述的各类应用中，所制备的MnS材料的晶体形状、尺寸大小以及结晶度，都对材料 的性能有着很大的影响。制备MnS微晶的方法固然有许多，然而，这些方法大都存在着一些 反应周期较长、制备流程复杂、反应条件苛刻等问题。因此，寻找一种易于操作、便捷有效、 高效低耗地制备MnS晶体的方法就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提出一种一步水热法制备团簇花朵状γ-MnS微晶的方法。本发明运用含 SH基团的生化试剂与锰盐水热反应，一步反应生成γ-MnS微晶。本发明反应周期短、能耗 低、工艺流程简单，是一种成本低廉，操作简单，重复性高，适合批量生产的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

(1)将生化试剂L-半胱氨酸加入到去离子水中，并超生分散均匀，形成透明溶液A；

(2)向步骤(1)得到的透明溶液A中加入分析纯的氯化锰(四水)溶液，使得溶液中 Mn²⁺/C₃H₇NO₂S的摩尔比为2：5，而后磁力搅拌均匀，形成溶液B；

(3)将步骤(2)得到的溶液B转移到水热反应釜中，在200℃的条件下，水热反应12h， 反应结束后自然冷却到室温(25℃)；

(4)打开水热反应釜，产物经过真空抽滤收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 —5次；

(5)将步骤(4)中经过洗涤的样品放于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到最终产物团 簇花朵状γ-MnS微晶。

本发明采用简单的水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中一步完成，不 需要后期处理。此方法制得的γ-MnS微晶具有规则的团簇花朵状，大小较为均一。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的团簇花朵状γ-MnS微晶的X射线衍射仪分析图。

图2是本发明实施例1制得的团簇花朵状γ-MnS微晶的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1制得的团簇花朵状γ-MnS微晶的电学性能图像，其中，图(a) 是γ-MnS微晶的首次充放电的恒流充放电图像；图(b)是γ-MnS微晶的循环稳定性能测试 曲线(图(b)中，γ-MnS微晶的充放电曲线几乎重叠)；图(c)是γ-MnS微晶的倍率性能测 试曲线。

图4是本发明对比实施例1制得的MnS微晶的扫描电子显微镜照片。

图5是本发明对比实施例2制得的MnS微晶的扫描电子显微镜照片。

图6是本发明对比实施例3制得的MnS微晶的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1：

(1)将生化试剂L-半胱氨酸加入到去离子水中，并超生分散均匀，形成透明溶液A；

(2)向步骤(1)得到的透明溶液A中加入分析纯的氯化锰(四水)溶液，使得溶液中 Mn²⁺/C₃H₇NO₂S(L-半胱氨酸)的摩尔比为2：5，而后磁力搅拌均匀，形成溶液B；

(3)将步骤(2)得到的溶液B转移到水热反应釜中，在200℃的条件下，水热反应12h， 反应结束后自然冷却到室温(25℃)；

(4)打开水热反应釜，产物经过真空抽滤收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤4 次；

(5)将步骤(4)中经过洗涤的样品放于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到最终产物团 簇花朵状γ-MnS微晶。

将上述实施例1所制得的MnS晶体用日本Rigaku公司生产的、型号为Rigaku  D/max-2500/PC的X-射线衍射仪来分析样品，发现产物为六方相的γ-MnS结构(JCPDS 40-1289) 见图1，属于纤锌矿结构。

将该样品用日本JEOL公司生产的、型号为JEOL JSM-6360LA的扫描电子显微镜进行观 察，从图2中可以看出所制得团簇花朵状亚稳相γ-MnS，单个柱体的直径在200nm左右，长 度在1.2μm左右，团簇大小较为均一。

将上述实施例1所制得的MnS晶体在200mA/g的电流密度下进行测试时，材料的首次 放电平台电位在0.5V左右，首次充电平台电位在1.3V左右，首次放电比容量达到840mAh/g 左右。

而晶体的可逆充放电比容量水平可以达到350mAh/g左右，在循环100次后，材料的充 放电比容量也无较大的衰减。

上述硫化锰样品晶体的倍率性能，在200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g的 电流密度下进行倍率测试时，也表现出了较好的充放电比容量；而且在大倍率下进行测试以 后，重新回到200mA/g的电流密度下进行测试时，材料的充放电比容量也没有较明显的变化。 这些都说明，材料在作为锂离子电池负极材料时，具有较好的循环稳定性。

对比实施例1

(1)将生化试剂L-半胱氨酸加入到去离子水中，并超生分散均匀，形成透明溶液A；

(2)向步骤(1)得到的透明溶液A中加入分析纯的氯化锰(四水)溶液，使得溶液中 Mn²⁺/C₃H₇NO₂S(L-半胱氨酸)的摩尔比为1：2，而后磁力搅拌均匀，形成溶液B；

(3)将步骤(2)得到的溶液B转移到水热反应釜中，在200℃的条件下，水热反应12h， 反应结束后自然冷却到室温(25℃)；

(4)打开水热反应釜，产物经过真空抽滤收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤4 次；

(5)将步骤(4)中经过洗涤的样品放于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到MnS微晶。

将上述微晶样品用日本JEOL公司生产的、型号为JEOL JSM-6360LA的扫描电子显微镜 进行观察，从图4中可以看出所制得的MnS微晶的团簇花朵形状很不理想，其中夹杂了大量 的片状和塔锥状形貌的MnS微晶。

对比实施例2

(1)将生化试剂L-半胱氨酸加入到去离子水中，并超生分散均匀，形成透明溶液A；

(2)向步骤(1)得到的透明溶液A中加入分析纯的氯化锰(四水)溶液，使得溶液中 Mn²⁺/C₃H₇NO₂S(L-半胱氨酸)的摩尔比为2：5，而后磁力搅拌均匀，形成溶液B；

(3)将步骤(2)得到的溶液B转移到水热反应釜中，在215℃的条件下，水热反应12h， 反应结束后自然冷却到室温(25℃)；

(4)打开水热反应釜，产物经过真空抽滤收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤4 次；

(5)将步骤(4)中经过洗涤的样品放于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到MnS微晶。

将上述微晶样品用日本JEOL公司生产的、型号为JEOL JSM-6360LA的扫描电子显微镜 进行观察，从图5中可以看出所制得的MnS微晶的团簇花朵形状很不理想，其中夹杂了大量 的团簇球状和塔锥状形貌的MnS微晶。

对比实施例3

(1)将生化试剂L-半胱氨酸加入到去离子水中，并超生分散均匀，形成透明溶液A；

(2)向步骤(1)得到的透明溶液A中加入分析纯的氯化锰(四水)溶液，使得溶液中 Mn²⁺/C₃H₇NO₂S(L-半胱氨酸)的摩尔比为2：5，而后磁力搅拌均匀，形成溶液B；

(3)将步骤(2)得到的溶液B转移到水热反应釜中，在190℃的条件下，水热反应12h， 反应结束后自然冷却到室温(25℃)；

(4)打开水热反应釜，产物经过真空抽滤收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤4 次；

(5)将步骤(4)中经过洗涤的样品放于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到MnS微晶。

将上述微晶样品用日本JEOL公司生产的、型号为JEOL JSM-6360LA的扫描电子显微镜 进行观察，从图5中可以看出所制得的MnS微晶的团簇花朵形状很不理想，其中夹杂了大量 的团簇不规则形状和塔锥状形貌的MnS微晶。