一种电感耦合等离子体质谱仪联用接口装置及分析方法

摘要

本发明提供了一种电感耦合等离子体质谱仪联用接口装置及分析方法，所述电感耦合等离子体质谱仪联用接口装置包括：炬管接口、载气质量流量计、辅助气质量流量计、分流三通、合流三通、载气管道、辅助气管道等。该装置结构简单，解决了钨丝捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体质谱仪联用时等离子体熄炬、信号不稳定及灵敏度低的难题。本发明的优点在于无需对食品样品进行消解处理，即可实现对其中痕量镉的检测，具有直接、快速、灵敏度高、稳定性好等特点。

说明书

技术领域

本发明属于食品安全检测领域，涉及一种测定食品中镉的电感耦合等离子体质谱仪联用接口装置及 分析方法。

技术背景

当前，我国部分地区农业环境和农产品重金属镉污染问题较为突出。2014年4月，环境保护部 与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》将镉列为土壤环境的首要污染物。农业环 境中的镉会通过作物吸收而积累在可食用部分，并通过食物链富集在畜禽和水产品中，从而最终进 入到消费者体内产生危害。在2013年湖南“镉大米”事件之后，农产品中镉的污染问题一直是消费 者和媒体关注的焦点，而目前农产品的镉污染情况确实不容乐观，其中粮食、蔬菜、茶叶、动物内 脏、水产品等污染情况较为突出。

目前，测定食品中镉的仪器及方法以液体进样系统为主流技术，现行元素分析的国家和行业标 准绝大多数都是采用液体进样的原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离 子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等方法，例如GB/T 5009.15-2003 《食品中镉的测定》、SN/T 2056-2008《进出口茶叶中铅、砷、镉、铜、铁含量的测定电感耦合等离 子体原子发射光谱法》、SB/T 10922-2012《肉与肉制品中铬、铜、总砷、镉、总汞、铅的测定电感耦 合等离子体质谱法》等。液体进样需要提前进行样品消解处理，通过灰化以及强酸和强氧化剂等处 理将复杂有机样品转换为简单无机基体，从而减少基体干扰以及对仪器的损耗。液体进样系统易于 自动化，但进样效率较低，如一般的雾化器进样效率只有10％～15％，同时复杂、耗时、费力的样品 前处理过程大大限制了光谱方法在现场、快速分析领域的应用。

固体进样方法在原子光谱发展初期就已经得到应用，例如1957年L’vov将NaCl直接导入石墨 炉原子化器的研究。但是，受限于当时的技术条件以及液体进样系统的快速兴起，固体进样方法作 为光谱分析技术的分支并没有得到足够的重视和发展。近年来，随着材料科学，电热蒸发(ETV)、 激光烧蚀(LA)、原子阱捕获等高效率样品导入技术，塞曼效应、电荷耦合器件(CCD)和连续光 源(CS)等背景校正和多元素顺序分析技术，以及基体改进剂和悬浮液进样等技术的发展及应用推 广，固体进样的分析手段和对样品的分析能力得到了大幅度提升。其中，ETV-ICP-MS因其抗干扰 能力较强、线性动态范围宽和多元素同时分析的能力，在固体进样光谱技术中倍受研究者关注。

虽然直接固体进样的光谱仪器可以采用一定的背景校正技术来减轻基体干扰影响，但这只是一 种补救技术，而固体进样过程所带来的复杂基体和光谱干扰一直是限制ETV固体进样发展和应用瓶 颈问题。原子阱捕获是一种非常有效的固体进样基体干扰消除技术，例如利用金汞齐原理的测汞固 体进样装置、利用钨丝捕镉原理的测镉固体进样装置。其中，已公开发表的钨丝捕获镉固体进样装 置是近年来我国科研人员开发的新型固体进样技术，钨丝可以在常温下捕获原子态镉，并可在高温 下有效释放镉，通过镉的捕获和基体分离则可以实现预富集和基体分离两个目标，从而有效减轻基 体干扰。同时，该固体进样装置利用多孔碳作为电热蒸发材料，多孔碳材料的稳定性与石墨管接近， 但蒸发功耗远低于后者，加上多孔碳材料自身空隙较大、散热快，因此可以实现简单的快速风冷而 非水冷，易于小型化。目前，利用上述技术的测镉固体进样装置已经实现了与AFS的串联。现有技 术中固体进样装置，主要功能部件包括在线灰化装置、电热蒸发部件和钨丝捕获部件，当样品处于 灰化状态时，电热蒸发部件的气路是开放的；当样品完成灰化进入电热蒸发部件时，电热蒸发部件 的气路是封闭的。由于电热蒸发部件的气路开合与切换会造成整个气路气流及气压的骤变，这对于 AFS的信号采集影响不大，但对于较为敏感的等离子体炬焰来说，会造成信号不稳甚至熄炬；同时， 原先氩氢混合气中氢气体积比超过10％的载气气氛并不适用于ICP-MS，氢气浓度过高会由于氢消耗 大量的电离能而导致熄炬。因此，原先用于AFS的钨丝捕获固体进样装置其联用接口、气路及其气 氛组成并不适用于ICP-MS，若直接与ICP-MS连接，会造成ICP-MS无法正常工作，从而无法实现 食品中镉的稳定、准确测定。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种钨丝捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体 质谱仪联接装置，该装置结构简单，解决了钨丝捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体质 谱仪联用时等离子体熄炬、信号不稳定及灵敏度低的难题，无需对食品样品进行消解处理，即可实 现对其中痕量镉的检测，具有直接、快速、灵敏度高、稳定性好等特点。

一种测定食品中镉的电感耦合等离子体质谱仪联用接口装置，所述电感耦合等离子体质谱仪联用接 口装置包括：由炬管接口(13)、载气质量流量计(5)、辅助气质量流量计(6)、分流三通(2)、合流三通 (11)、载气管道(3)、辅助气管道(4)组成，其特征在于：所述载气管道(3)和辅助气管道(4)的右下端气 体入口由分流三通(2)与氩氢混合气气源(1)连接。

所述载气管道(3)依次连接分流三通(2)、载气质量流量计(5)、固体进样装置(7)、合流三通(11)。

所述辅助气管道(4)依次连接分流三通(2)、辅助气质量流量计(6)、合流三通(11)。

所述载气质量流量计(5)右端连接分流三通(2)出口，左端连接固体进样装置(7)。

所述炬管接口(13)的右端通过合流气路(12)与合流三通(11)连接，左端与电感耦合等离子体质谱仪(14) 连接。

所述的氩氢混合气为含有体积比为2％—4％氢气的氩氢混合气。

所述的载气管道(3)、辅助气管道(4)、合流气路(12)管道、炬管接口(13)为聚四氟乙烯材质。

所述的电感耦合等离子体质谱仪联用接口装置的分析方法，包括如下步骤：

a、在空气中500℃左右，在线灰化部件(8)将待测食品样品脱水、灰化，去除大部分有机物质；

b、所述载气管道(3)通过载气质量流量计(5)，精确地将一定流速的含有体积比为2％—4％氢气的氩 氢混合气通入固体进样装置(7)，电热蒸发部件(9)将灰化残渣升温至1600℃左右，得到的含镉气溶胶 与钨丝捕获部件(10)的钨丝接触，其中镉被钨丝捕获；

c、在含有体积比为2％—4％氢气的氩氢混合气气氛下，钨丝捕获部件(10)将钨丝温度升高到1600— 2000℃，释放出的镉随氩氢混合气进入合流三通(11)；

d、辅助气管道(4)将含有体积比为2％—4％氢气的氩氢混合气通入辅助气质量流量计(6)，在合 流三通(11)与钨丝捕获部件(10)出来的镉合流，通过合流气路(12)进入炬管接口(13)，再进入电感耦合 等离子体质谱仪(14)分析镉的含量。

发明的有益效果：

1、解决了钨丝捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体质谱仪联用的瓶颈难题——稳定 的等离子体炬焰，克服了由于钨丝捕获电热蒸发固体进样装置联接而引起的气流波动使得电感耦合 等离子体质谱仪的等离子体炬焰熄火问题和信号灵敏度变低问题。

2、具有双气路模式：通过双气体质量流量计，实现了载气气路和辅助气气路的气流精密控制， 提高了等离子体炬焰的稳定性；辅助气流在稳定等离子体炬焰的同时，可以充分携带气路死体积中 的镉，增加了传输效率，提高了分析灵敏度。

附图说明：

以下将结合附图和具体实例对本发明进行进一步的阐述。

图1-为钨丝捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体质谱仪联接装置；

1--氩氢混合气气源，2--分流三通，3--载气管道，4--辅助气管道，5--载气质量流量计，6--辅助气质量流量计， 7--固体进样装置，8--在线灰化部件，9--电热蒸发部件，10--钨丝捕获部件，11--合流三通，12--合流气路，13--炬管 接口，14--连入电感耦合等离子体质谱仪。

具体实施方式：

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限 制本发明的范围。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料 仅作示范之用。

实施例1

发明提供一种钨丝捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体质谱仪联接装置，实施方案包括 炬管接口(13)、载气质量流量计(5)、辅助气质量流量计(6)、分流三通(2)、合流三通(11)、 载气管道(3)、辅助气管道(4)组成，其中：所述载气管道(3)和辅助气管道(4)的右下端气体 入口由分流三通(2)与氩氢混合气气源(1)连接，所述载气管道(3)依次连接分流三通(2)、载 气质量流量计(5)、固体进样装置(7)、合流三通(11)，所述辅助气管道(4)依次连接分流三通 (2)、辅助气质量流量计(6)、合流三通(11)；所述载气质量流量计(5)右端连接分流三通(2) 出口，左端连接固体进样装置(7)。所述炬管接口(13)的右端通过合流气路(12)与合流三通(11)连接， 左端与电感耦合等离子体质谱仪(14)连接。

当含有镉的标准溶液在钨丝捕获电热蒸发固体进样装置进样之前，将含2％氢气的氩氢混合气气 源(1)的分压设定在0.5Mpa左右，载气质量流量计(5)设定为800mL/min，辅助气质量流量计(6)设定 为300mL/min，镉在固体进样装置(7)中被电热蒸发部件(9)蒸发出来，并被钨丝捕获部件(10)捕获再 释放，含有原子态镉的气溶胶在载气管道(3)中进入合流三通(11)，再与辅助气质量流量计(6)中流出 的氩氢混合气在合流三通(11)中混合，混合后的含镉气溶胶通过合流气路(12)进入炬管接口(13)，再 进入电感耦合等离子体质谱仪(14)。在钨丝捕获电热蒸发固体进样装置最优条件下，测镉的线性范围 为0.1皮克～800纳克，标准曲线的回归系数在0.996以上，镉的检出限可以达到0.1皮克，多次测定 的相对标准偏差在4％以内。

实施例2

以5毫克米粉(国标物GBW10043)为例，使用含4％氢气的氩氢混合气作为气源，载气质量流 量计(5)设定为700mL/min，辅助气质量流量计(6)设定为300mL/min，用本发明的联接装置串联钨丝 捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体质谱仪，其他条件与实施例一相同。测定样品中镉 的为9.8±0.6微克/千克，在该标准物质的标准值12±3微克/千克之内，多次测定的相对标准偏差在 10％以内，高、中、低(0.1、0.8、2.0纳克)水平的加标回收率均在85％～110％。

实施例3

以5毫克扇贝粉(国标物GBW10024)为例，使用含3％氢气的氩氢混合气作为气源，载气质量 流量计(5)设定为700mL/min，辅助气质量流量计(6)设定为300mL/min，用本发明的联接装置串联钨 丝捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体质谱仪，其他条件与实施例一相同。测定样品中 镉的为971.6±33.7微克/千克，在该标准物质的标准值1060±100微克/千克之内，多次测定的相对 标准偏差在10％以内，高、中、低(0.1、0.8、2.0纳克)水平的加标回收率均在83％～107％。

上述三例说明本发明提供的一种钨丝捕获电热蒸发固体进样装置与电感耦合等离子体质谱仪联 接装置，可以保证电感耦合等离子体质谱测镉的稳定性、灵敏度和准确性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域 的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无 法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护 范围之中。