包含非离子型疏水改性纤维素醚的胶结组合物和其用途

摘要

公开一种组合物和一种使用包含以下的水性胶结组合物在井的井眼中胶结套管的方法：(a)水，(b)胶结组合物，其包含(i)水凝水泥、(ii)疏水改性聚合物、(iii)分散剂以及任选地(iv)常规添加到适用于在井的所述井眼中胶结套管的水性胶结组合物中的一或多种其它添加剂。优选地，疏水改性羟乙基纤维素的环氧乙烷摩尔取代是0.5到3.5，疏水物取代度是0.001到0.025，并且重量平均分子量是500,000道尔顿到4,000,000道尔顿，并且所述分散剂是磺化聚合物、三聚氰胺甲醛缩合物、萘甲醛缩合物、支化或未支化聚羧酸酯聚合物。优选地，将所述水性胶结组合物向下泵送到所述套管中，向上泵送到包围所述套管的圆环域中直到所述水性组合物填充需要密封的环形空间的那一部分，并且然后将所述水性胶结组合物维持在原地直到所述水泥凝结。

说明书

技术领域

本发明涉及适用于在油井、气井以及类似井的井眼中胶结套管并且含有水凝水泥 以及将抑制胶结组合物的水性浆料的流体损失的纤维素衍生物的胶结组合物和其用 途。所述胶结组合物包含非离子型疏水物改性羟乙基纤维素以及分散剂，优选是低分 子量磺化聚合物、三聚氰胺甲醛缩合物或聚丙烯酸酯聚合物。

背景技术

非离子型纤维素醚一般来说在所属领域中已知。其尤其用于多种工业应用中作为 增稠剂、作为保水助剂以及作为某些聚合方法中的悬浮助剂。

USP 4,462,837公开含有具临界粘度的羟乙基纤维素醚(HECE)的水泥或具有临 界粘度的HECE与羟丙基纤维素加分散剂的混合物。

EP 0314188公开疏水改性纤维素醚，例如具有1.5的羟乙基摩尔取代(MS)和具 有6到25个碳原子的长链烷基改性剂的疏水改性羟乙基纤维素的用途。

USP 4,784,693公开具有0.2重量％到4重量％疏水取代、MS(羟乙基)取代是1.5 到4并且粘度是300cps到500cps，测量为1重量％水溶液的疏水改性羟乙基纤维素 (HMHEC)在油井胶结中用作流体损失添加剂的用途。

USP 4,529,523公开疏水改性纤维素醚，例如具有约1重量％疏水取代，MS(羟乙 基)取代是2.5并且分子量是50,000到1,000,000，优选地约150,000到800,000的疏水 改性羟乙基纤维素作为注水介质用于回收石油的用途。

USP 4,228,277公开以约0.2重量％与使得小于1重量百分比纤维素醚可溶于水的 量之间的量经具有10到24个碳原子的长链烷基取代的非离子型甲基、羟乙基或羟丙 基纤维素醚。相比于其未改性的纤维素醚对应物，产物展现改进的增粘行为。

US 2008/0300151(A1)描述包含基于烯丙氧基的共聚物的水性流体化聚合物悬浮液 用于油田应用(包括胶结)的用途。

US 2005/027905(A1)描述疏水改性多元胺或聚丙烯酸酯作为流体损失控制添加剂 在胶结应用中的用途。

但是，用作流变改性剂或增稠剂的这些已知水溶性或遇水膨胀纤维素醚中的许多 在高温下展现可逆的粘度损失，称为热薄化。在许多最终用途应用中，例如水、石油 以及天然气回收(例如固井、水力压裂以及提高的油回收)；地热井(压裂和胶结)； 建构(例如混凝土泵送和浇铸、自流平水泥、挤压混凝土板)；全深度道路改造；陶瓷 (例如作为湿强度添加剂)；金属加工以及切削液中，热薄化是非常不合需要的。

在设计展示热薄化减少的用作流变改性剂或增稠剂的水溶性纤维素醚方面已经有 一些进展。但是，这些改进典型地在较低(环境)温度下产生较高粘度，其不利地影 响所述组合物在井眼中在胶结套管的正常条件下的可泵送性。这些不适当高的粘度可 能阻止添加足够量的一些聚合添加剂以执行所需功能。即，可以赋予水泥调配物所需 特性(例如流体损失控制)的聚合物可能由于产生极高水泥浆料粘度，阻止泵送所述 浆料的非所需影响而未被使用。这一粘度限制对于高分子量聚合物是尤其令人烦恼 的，并且对于可能另外是非常可行的水泥添加剂的疏水改性高分子量聚合物甚至更具 挑战性。

疏水改性聚合物的另一个限制是由于并入疏水物的所需额外反应步骤，这些高度 工程改造的聚合物通常生产成本较昂贵。因而，在与其它聚合物相同的负载水平下使 用这类聚合物可能使其在经济上不具优势。因此进一步需要设计赋予所需特性同时使 用低含量的疏水改性聚合物添加剂的添加剂组合。

因此，需要发现一种尤其在高温(例如高于190℉)下展现减少的流体损失和热薄 化同时在环境(即，泵送)温度下维持足够低的粘度的新颖纤维素醚组合物。进一步 需要发现允许使用高分子量疏水改性聚合物而不产生过分高粘度的添加剂组合。最 后，仅需要低含量的疏水物改性的聚合物添加剂的添加剂组合是尤其所需的。

发明内容

本发明是所述水性胶结组合物和其使用方法。

在一个实施例中，本发明是一种用于在井的井眼中胶结套管的水性胶结组合物， 所述水性胶结组合物包含(a)水和(b)胶结组合物，其包含：(i)水凝水泥，(ii)疏 水改性聚合物，(iii)分散剂，以及(iv)常规地添加到适用于在井的井眼中胶结套管 的水性胶结组合物中的任选一或多种其它添加剂。

本发明的另一个实施例是一种用于在井的井眼中胶结套管的方法，所述方法包含 使用包含以下的水性胶结组合物：(a)水和(b)胶结组合物，其包含：(i)水凝水泥， (ii)疏水改性聚合物，(iii)分散剂，以及(iv)常规地添加到适用于在井的井眼中胶 结套管的水性胶结组合物中的任选一或多种其它添加剂。

优选地在以上公开的组合物和方法中，疏水改性聚合物是疏水改性羟乙基纤维 素，优选地其环氧乙烷摩尔取代是0.5到3.5，疏水物取代度是0.001到0.025，并且重 量平均分子量是500,000道尔顿到4,000,000道尔顿。

优选地在以上公开的组合物和方法中，分散剂是磺化聚合物、三聚氰胺甲醛缩合 物、萘甲醛缩合物、支化聚羧酸酯聚合物或未支化聚羧酸酯聚合物，更优选地分散剂 是磺化三聚氰胺甲醛缩合物；三聚氰胺甲醛缩合物；磺化萘甲醛缩合物；磺化萘甲醛 缩合物的钠盐；磺化萘甲醛缩合物的钾盐；聚萘磺酸盐；磺化聚丙烯酰胺；酮、醛以 及亚硫酸钠的缩合物；或磺化苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物。

优选地在以上公开的组合物和方法中，胶结组合物包含一或多种选自以下的添加 剂：氯化钙、氯化钠、石膏、硅酸钠、海水、膨润土、硅藻土、煤、珍珠岩、火山 灰、赤铁矿、钛铁矿、重晶石、石英粉、砂、木质素、木质素磺酸钠或木质素磺酸 钙、羧基甲基羟乙基纤维素醚、黑沥青、胡桃壳、赛璐玢(cellophane)片、石膏水 泥、膨润土柴油、尼龙纤维或乳胶。

优选地在以上公开的组合物和方法中，水性胶结组合物在80℉下的初始塑性粘度 (PV)等于或小于300。

优选地在以上公开的组合物和方法中，在添加疏水改性聚合物之前将分散剂添加 到水中。

优选地以上公开的方法包含以下步骤：A)将所述水性胶结组合物向下泵送到所述 套管中，B)将所述水性胶结组合物向上泵送到包围所述套管的圆环域中，C)继续所 述泵送直到所述水性组合物填充需要密封的环形空间的那一部分，以及D)将所述水 性胶结组合物维持在原地直到所述水泥凝结。

具体实施方式

本发明的水性胶结组合物包含(a)水，(b)胶结组合物，其包含(i)水凝水泥， (ii)作为流体损失添加剂的疏水改性聚合物，优选为疏水改性羟乙基纤维素，(iii)分 散剂，以及任选地(iv)常规地添加到适用于在井的井眼中胶结套管的水性胶结组合物 中的一或多种其它添加剂。

流体损失或相似术语是指随时间从浆料释放或损失的水的任何量度。流体损失根 据测试井水泥的推荐作法,《API推荐作法》10B-2,第23版(2002)(Recommended  Practice for Testing Well Cements,API Recommended Practice 10B-2,23^rd Edition(2002)) 测量并且以mL/30分钟的形式表示。根据本发明，浆料是在1,000磅力/平方英寸表压 (psig)的压力和指定测试温度下测量。

如本文中所用，自由流体是指在重力分离下随时间易于从浆料分离的水相。为了 测试自由流体，参见测试井水泥的推荐作法,《API推荐作法》10A,第23版(2002)。 简单来说，制备水泥浆料并且调节到测试温度。浆料然后倒入到量筒中，所述量筒放 置于维持在测试温度下的水浴中。自由流体是在两小时之后分离的以体积百分比计的 水的量。

出于本发明的目的，如参考浆料所使用的塑性粘度(PV)被计算为在300RPM下 的粘度计读数(θ₃₀₀)与在100RPM下的粘度计读数(θ₁₀₀)之间的差乘以1.5。换句 话说，PV＝粘度(θ₃₀₀-θ₁₀₀)×1.5。塑性粘度是在报告的测试温度下用旋转粘度计根据 API RP 13B-1中概述的惯例和程序测量。

屈服点(YP)涉及水泥浆料的流动阻力。其从塑性粘度如下计算：屈服点(lb/100 ft²)＝θ₃₀₀-塑性粘度。屈服点是在指定的测试温度下用旋转粘度计根据API RP 13B-1 中概述的惯例和程序测量。如所指出，屈服点也从塑性粘度计算。

按水泥的重量计(bwoc)是指仅以水泥固体计如添加到水泥组合物中的干燥形式 的添加剂的重量。举例来说，添加到100重量份水泥固体中的2重量份添加剂以2％ bwoc的量存在。

本发明的胶结组合物(b)适用于钻孔操作中一般遇到的所有类型的水，即，淡水 和自来水、天然和合成海水以及天然和合成盐水。最常使用的水源是来自井、河、湖 的淡水，或在陆地上钻孔时的液流以及在海洋中钻孔时的海水。水性胶结组合物一般 含有以胶结组合物的重量计约30重量％到200重量％的水(％bwoc)。水的量是呈按水 泥重量计的重量％(％bwoc)形式给出。为了举例说明，对于总共300重量单位，包 含200％bwoc水的水性胶结组合物将包含200重量单位的水和100重量单位的水泥。 如果所述实例另外具有5％bwoc添加剂，那么对于总共305重量单位，水性胶结溶液 将包含200重量单位的水、100重量单位的水泥以及5％bwoc添加剂。在另一个实例 中，对于总共140重量单位，包含40％bwoc水的水性胶结组合物将包含40重量单位 的水和100重量单位的水泥。

本发明的胶结组合物(b)包含(i)任何已知水凝水泥，并且优选地含有基于水凝 水泥(例如API类型A到J)的波特兰水泥(Portland cement)。以胶结组合物的重量 计，胶结组合物包含呈40重量％到99.9重量％的量的水凝水泥。优选地水凝水泥以按 胶结组合物的重量计等于或大于40重量％，优选地按胶结组合物的重量计等于或大于 45重量％，更优选地等于或大于50重量％，并且甚至更优选地等于或大于55重量％的 量存在。优选地水凝水泥以按胶结组合物的重量计等于或小于99.9重量％，优选地按 胶结组合物的重量计等于或小于98重量％，更优选地等于或小于95重量％并且甚至更 优选地等于或小于80重量％的量存在。举例来说，如果胶结组合物是40重量％水泥， 那么其包含40重量单位的水泥和60重量单位的额外组分。

本发明的胶结组合物(b)中的流体损失添加剂是(ii)疏水改性聚合物。如本文 中所用，术语“疏水改性聚合物”是指疏水基团化学连接到亲水聚合物主链的聚合 物。至少部分由于存在亲水聚合物主链，其中疏水基团可以连接到聚合物主链的末端 (末端封端)和/或沿着聚合物主链接枝(梳状聚合物)，疏水改性聚合物可以是水溶性 的。

疏水改性聚合物以0.01％bwoc到3％bwoc的量存在于本发明的胶结组合物中。优 选地疏水改性聚合物以等于或大于0.01％bwoc，优选地等于或大于0.05％bwoc，更优 选地等于或大于0.1％bwoc，并且甚至更优选地等于或大于0.2％bwoc的量存在。优选 地疏水改性聚合物以等于或小于3％bwoc，优选地等于或小于2％bwoc，更优选地等 于或小于1％bwoc，甚至更优选地等于或小于0.5％bwoc，并且甚至更优选地等于或小 于0.25％bwoc的量存在。

胶结组合物的疏水改性聚合物可以具有多个重量平均分子量(M_w)。举例来说，胶 结组合物的疏水改性聚合物的M_w可以是500,000道尔顿到4,000,000道尔顿。优选地 疏水改性聚合物的重量平均分子量等于或大于500,000道尔顿，优选地等于或大于 1,000,000道尔顿，并且更优选地等于或大于1,500,000道尔顿。优选地疏水改性聚合物 的重量平均分子量等于或小于4,000,000道尔顿，优选地等于或小于3,000,000道尔 顿，并且更优选地等于或小于2,500,000道尔顿。所述M_w范围的实例包括(但不限 于)500,000道尔顿到3,000,000道尔顿；500,000道尔顿到2,500,000道尔顿； 1,000,000道尔顿到2,500,000道尔顿；1,000,000道尔顿到3,000,000道尔顿；1,000,000 道尔顿到4,000,000道尔顿；1,500,000道尔顿到2,500,000道尔顿；1,500,000道尔顿到 3,000,000道尔顿；或1,500,000道尔顿到4,000,000道尔顿。

此外，疏水改性聚合物可以具有如通过重量平均分子量与数量平均分子量 (M_w/M_n)的比测量的分子量分布或多分散性。举例来说，疏水改性聚合物的M_w/M_n是 4到40。4到40的M_w/M_n的所有个别值和子范围包括在本文中并且公开在本文中。优 选地疏水改性聚合物的M_w/M_n等于或大于4，优选地等于或大于8，并且更优选地等于 或大于14。优选地疏水改性聚合物的M_w/M_n等于或小于40，优选地等于或小于30， 并且更优选地等于或小于27。所述M_w/M_n范围的实例包括4到27、4到30、8到27、 8到30、8到40、14到27、14到30以及14到40。

优选地使用光散射检测器借助尺寸排阻色谱法(SEC)测定分子量(数量平均分子 量和重量平均分子量)。

适合的疏水改性聚合物的实例可以包括(但不限于)多糖、生物聚合物和/或合成 聚合物。如本文中所用，术语多糖可以包括“疏水改性多糖”，其是指疏水基团化学 连接到亲水聚合物主链的多糖，所述亲水聚合物主链由糖苷键接合的重复碳水化合物 单元的聚合结构形成。疏水改性多糖的实例可以包括(但不限于)生物聚合物，例如 疏水改性羟乙基纤维素(非离子型纤维素醚)。

如本文中所用，术语“生物聚合物”是指在生物系统中形成的聚合物质，例如蛋 白质或多糖，或具有实质上类似主链的这类聚合物的衍生物。生物聚合物可以包括还 适用作页岩稳定剂-抑制剂的生物聚合物。多糖可以进一步包括(但不限于)疏水改性 羟乙基纤维素(HMHEC)。HMHEC的实例包括以商标EMBARK^TM流变改性剂160出 售的那些HMHEC，其可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。

HMHEC的原料聚合物是纤维素，其是从1,4-脱水葡萄糖单元(AHG)构建的多 糖。制造HMHEC的方法可以开始于碱化步骤，其用以使纤维素膨胀，使得纤维素链 可用于化学反应。碱化步骤起催化与环氧乙烷的改性反应的作用。每个AHG具有三个 可用于反应的羟基。一个环氧乙烷分子与AHG上的羟基中的一个的反应产生也具有反 应性的新羟基。新形成的羟基的反应性与AHG上的羟基相当，这意味着除AHG上的 羟基的反应之外，还存在链增长反应。结果是可以形成较短寡聚(环氧乙烷)链。环 氧乙烷摩尔取代(EO MS)是每AHG环氧乙烷基团的平均总数。

本发明的HMHEC包括如本文中所论述的羟乙基并且可以进一步经一或多个疏水 取代基取代。从羟乙基纤维素制备的聚合物的EO MS可以通过简单质量增加或使用蔡 塞尔方法(Zeisel method)的摩根改性(Morgan modification):P.W.摩根,《工业工 程化学》,分析版,18,500-504(1946)(P.W.Morgan,Ind.Eng.Chem.,Anal.Ed.,18,500 -504(1946))测定。程序还描述于ASTM方法D-2364(2007)中。在一或多个实施例 中，HMHEC的EO MS是0.5到3.5。0.5到3.5的EO MS值的所有个别值和子范围包 括在本文中并且公开在本文中。优选地疏水改性聚合物的EO MS值等于或大于0.5， 优选地等于或大于1，并且更优选地等于或大于1.5。优选地疏水改性聚合物的EO MS 值等于或小于3.5，优选地等于或小于3，并且更优选地等于或小于2.5。所述范围的实 例包括(但不限于)0.5到2.5、0.5到3.0、1.0到2.5、1.0到3.0、1.0到3.5、1.5到 2.5、1.5到3.0以及1.5到3.5。

优选地本发明的HMHEC经一或多个疏水取代基取代。这类取代基的实例包括 (但不限于)非环状和/或环状、饱和和/或不饱和、支链和/或直链烃基以及其组合。这 类烃基的实例包括(但不限于)具有至少8个碳原子，一般来说8到32个碳原子，优 选地10到30个碳原子，更优选地12到24个碳原子，并且最优选地12到18个碳原 子的烷基、烷基芳基和/或芳基烷基。如本文中所用，术语“芳基烷基”和“烷基芳 基”是指含有芳香族和脂肪族结构的基团。制备这类含疏水物的试剂的方法以及衍生 纤维素醚以包含这类疏水取代基的方法为所属领域的技术人员已知，例如USP 4,228,277；4,663,159；4,845,175；以及5,426,182。

每摩尔脱水葡萄糖单元疏水取代基的摩尔平均数表示为疏水物取代度(疏水物 DS)。使用如本文中提供的蔡塞尔方法的摩根改性测量DS，但使用气相色谱测量裂解 烷基的浓度。出于这一目的可以使用的气相色谱法的实例描述于ASTM方法D-4794 (2009)中。在烷基芳基疏水物，例如十二烷基苯基缩水甘油醚的情况下，可以使用以全 文引用的方式并入本文中的2002年4月16日发布的USP 6,372,901中描述的分光光度 法测定疏水物DS。

HMHEC的疏水物DS是每摩尔脱水葡萄糖单元0.001摩尔到0.025摩尔疏水取代 基。每摩尔脱水葡萄糖单元0.001摩尔到0.025摩尔疏水取代基的所有个别值和子范围 包括在本文中并且公开在本文中。举例来说，HMHEC的疏水物DS可以具有下限 0.001、0.0018、0.0027或0.0058到上限0.012、0.015、0.018或0.025。优选地疏水改 性聚合物的疏水物DS值每摩尔脱水葡萄糖单元等于或大于0.001摩尔疏水取代基，优 选地每摩尔脱水葡萄糖单元等于或大于0.0018摩尔，优选地等于或大于0.0027摩尔， 并且甚至更优选地等于或大于0.058摩尔疏水取代基。优选地疏水改性聚合物的疏水物 DS值每摩尔脱水葡萄糖单元等于或小于0.025摩尔疏水取代基，优选地每摩尔脱水葡 萄糖单元等于或小于0.018摩尔或更优选地等于或小于0.015摩尔，并且更优选地等于 或小于0.012摩尔疏水取代基。所述范围的实例包括(但不限于)0.001到0.012、 0.001到0.015、0.001到0.018、0.001到0.025、0.0018到0.012、0.0018到0.015、 0.0018到0.018、0.0018到0.025、0.0027到0.012、0.0027到0.015、0.0027到0.018、 0.0027到0.025以及0.0058到0.012、0.0058到0.015、0.0058到0.018、0.0058到 0.025。

疏水物取代的上限由所得非离子型纤维素醚的水溶性决定。随着疏水物取代增 加，达到在其下所得聚合物不溶于水的点。这一上限在某种程度上取决于所使用的特 定疏水物和添加其的方法而变化。一种以上类型的疏水取代基可以取代到纤维素醚 上，但总取代水平优选地在本文中所阐述的范围内。

用于本发明的胶结组合物中的优选HMHEC是具有羟乙基的非离子型纤维素醚并 且进一步经一或多个疏水取代基取代。

本发明的胶结组合物进一步包含(iii)分散剂。通过“分散剂”我们意图包括阴离 子型表面活性剂，即，含有疏水(例如，任何碳氢化合物取代基，例如烷基、芳基或 烷芳基)部分和亲水(例如，任何带负电的部分，例如O-、CO₂-、SO₃-和/或OSO₃-) 部分的化合物。术语分散剂还意图包括还充当水泥组合物的塑化剂、高性能减水剂、 流化剂、抗絮凝剂或超塑化剂的那些化学物质。适合的分散剂的实例是木质素磺酸 盐、β萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸或萘磺酸盐甲醛缩合树脂。

其它适合的分散剂是支化和未支化聚羧酸酯聚合物。聚羧酸酯聚合物(还称为聚 丙烯酸酯聚合物)是具有具侧接侧链的碳主链的聚合物，其中侧链的至少一部分通过 羧基或醚基连接到主链。聚羧酸酯分散剂的实例可以见于USP 7,815,731(和其中所并 有的专利)中，其以全文引用的方式并入本文中。

优选的分散剂是芳香族或脂肪族碳氢化合物的磺酸衍生物，例如萘磺酸甲醛缩合 产物衍生物，例如其钠盐或钾盐。尤其优选的是聚萘磺酸盐树脂(或其盐)，尤其分子 量分布较窄的那些树脂和萘磺酸钠或萘磺酸钾甲醛缩合产物。实例包括磺化三聚氰胺 甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物的钠盐或 钾盐、聚萘磺酸盐、磺化聚丙烯酰胺、磺化苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物，参见USP 7,422,061，其全部并入在本文中。

优选的分散剂是通过酮、醛以及亚硫酸钠的苛性碱催化缩合制备的水溶性聚合 物。优选的分散剂可以商品名CFR-3^TM购自哈利伯顿(Halliburton)，参见以全文引用 的方式并入本文中的USP 5,779,787。可以使用的其它优选的分散剂包括可购自陶氏化 学公司的聚萘磺酸盐，例如“TIC I”；木质素磺酸钙；萘磺酸钠甲醛缩合产物，例如 W.R.格雷斯公司(W.R.Grace Company)的DAXAD^TM 19和DAXAD 11KLS、吉奥专 用化学品公司(Geo Specialty Chemicals)的LOMAR^TM D、B.J.休斯公司(B.J.Hughes  Company)的D 31、道尔公司(Dowell Company)的D 65以及巴斯夫(BASF)的 LIQUIMENT^TM。

分散剂以0.01％bwoc到3％bwoc的量存在。分散剂以等于或大于0.01％bwoc， 优选地等于或大于0.05％bwoc，更优选地等于或大于0.1％bwoc，更优选地等于或大 于0.5％bwoc，并且甚至更优选地等于或大于0.7％bwoc的量存在。分散剂以等于或小 于3％bwoc，优选地等于或小于2％bwoc，更优选地等于或小于1.5％bwoc，并且甚至 更优选地等于或小于1％bwoc的量存在。

本发明的胶结组合物可以进一步包含(iv)以通常使用的量常规地添加到适用于在 井的井眼中胶结套管的水泥组合物中的一或多种其它添加剂。这些添加剂可以包括例 如水泥速凝剂，例如氯化钙、氯化钠、石膏、硅酸钠以及海水；重量较轻的添加剂， 例如膨润土、硅藻土、煤、珍珠岩以及火山灰；重量较重的添加剂，例如赤铁矿、钛 铁矿、重晶石、石英粉以及砂；水泥缓凝剂，例如木质素、木质素磺酸钠或木质素磺 酸钙、CMHEC(羧基甲基羟乙基纤维素醚)以及氯化钠；控制井漏的添加剂，例如黑 沥青、胡桃壳、赛璐玢片、石膏水泥、膨润土柴油以及纤维；过滤控制添加剂，例如 纤维素分散剂、CMHEC以及乳胶；消泡剂，例如BJ服务公司(BJ Services  Company)的FP-L6；表面活性剂；地层调节剂；以及膨胀添加剂。

本发明的水性胶结组合物可以根据如所属领域中熟知的常规方式制备。在最低限 度上，浆料包括水、水泥、疏水改性聚合物以及分散剂。水泥、疏水改性聚合物以及 分散剂中的一或多种可以预先混合并且共同添加或可以单独地以任何顺序添加到浆料 中。举例来说，其可以通过干混添加到水泥中并且然后添加到水中，或者通过将添加 剂和水同时添加到水泥中的连续方法。或者，一或多种添加剂可以预先与水泥混合然 后与水混合，然后将添加剂中的一或多种直接添加到浆料中。在一些实施例中，预计 可以单独地，即不以掺合形式向水泥浆料提供疏水改性聚合物和分散剂。

在一个优选实施例中，本发明的水性胶结组合物通过以下制得：干掺合水凝水 泥、疏水改性聚合物、分散剂以及任选地一或多种其它添加剂形成干掺合胶结组合 物，然后将其添加到水中或向其中添加水并且在沿井眼向下泵送之前混合，或干掺合 胶结组合物在其沿井眼向下泵送时直接添加到水中。更优选地，在添加疏水改性聚合 物之前将分散剂添加到水或浆料中。这最容易通过在添加到水泥中之前添加水和分散 剂实现。或者，可以将固体(除疏水改性聚合物以外)干混，添加到水中(或向其中 添加水)，与疏水改性聚合物组合并且然后进一步混合以形成本发明的水性胶结组合 物。

本发明的水性胶结组合物一般经制备具有每加仑约5磅到约30磅的密度。

就可接受的可泵送性来说，优选地本发明的水性胶结组合物的塑性粘度(PV)在 使用温度(例如60℉到90℉)下，优选地在80℉下测定，如使用范恩粘度计(Fann  Viscometer)测定是50到300。

为了在井眼中具有适当性能，本发明的水性胶结组合物优选地具有如使用范恩粘 度计测定的10与100之间的190℉调节屈服点(YP)。如果YP过低，那么水性胶结组 合物过薄并且可能出现相分离和/或流体损失。如果YP过高，那么水性胶结组合物可 能产生过高的泵送压力和/或无法适当地顺应并且粘附到井眼的不均匀表面。

优选地，水性胶结组合物在190℉下具有如通过在量瓶中检验浆料所测定的小于 2％的自由流体损失，更优选地具有不可检测的损失。

优选地，当如测试井水泥的推荐作法,《API推荐作法》10B-2,第23版(2002)中 所述进行测量时，水性胶结组合物在250℉下的流体损失等于或小于150毫升/30分 钟，更优选地等于或小于100毫升/30分钟，并且甚至更优选地等于或小于50毫升/30 分钟。

本发明的一个实施例是一种用本发明的水性胶结组合物胶结油井或气井的井眼的 方法。在将油井或气井的井眼钻孔之后，套管进入到井中并且通过用本发明的胶结组 合物填充井壁之间和套管外的圆环域来使其原地胶结，然后使本发明的胶结组合物凝 结。所得水泥提供包围套管的护套，其防止或抑制井穿透的各种地层之间的连通。除 分离产生油、气以及水的区以外，水泥还帮助(1)粘结和支撑套管，(2)防止套管腐 蚀，(3)通过快速形成密封防止井喷，(4)在更深钻井中使套管免于冲击负载以及 (5)密封井漏区。胶结井的常见方法是将水性胶结组合物向下泵送通过套管，向外泵 送通过套管的下端并且然后向上泵送到包围套管的圆环域中。水性胶结组合物向上移 位通过圆环域可以继续直到一些水性胶结组合物返回到井表面，但在任何情况下将继 续通过待分离的地层。

举例来说，本发明的优选方法是在井的井眼中胶结套管，包含将套管悬置在井眼 中，将包含以下的水性胶结组合物向下泵送到所述套管中：(a)水，(b)胶结组合 物，其包含(i)水凝水泥，(ii)疏水改性聚合物，以及(iii)分散剂，和任选地 (iv)常规地添加到适用于在井的井眼中胶结套管的水性胶结组合物中的一或多种其它 添加剂，然后将所述水性胶结组合物向上泵送到包围所述套管的圆环域中，继续所述 泵送直到所述水性组合物填充需要密封的环形空间的那一部分并且然后将所述水性胶 结组合物维持在原地直到水泥凝结。

本发明的胶结组合物通过以下来表征：在250℉下极少或无流体损失，存在极少或 不存在可测量的自由水，经设计用于最优粒子悬浮、最优可泵送性，尤其在升高的井 眼温度(即，处于190℉或高于190℉或优选地处于250℉或高于250℉)下的粘度， 足以促进并且维持层流和/或塞流的流动特性，当泵送停止时向浆料提供触变特性的足 够的凝胶强度。

通过以下实例进一步说明本发明，不应将实例理解为限制本发明的范围。除非另 外指示，否则所有百分比和份数是以重量计。

实例

提供以下实例以说明而非限制本发明的范围。除非另外说明，否则所使用的所有 仪器和化学物质都是市售的。

以下程序例示制造疏水改性聚合物、(水性)胶结组合物以及测量与粘度和流体损 失相关的所得性能特性的标准程序。此外，所属领域的技术人员将理解这是示例性程 序并且在程序中可以取代或去除其它组分以制造类似胶结组合物。

通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量分子量：

洗脱液由溶解于去离子(DI)水中的0.05重量％叠氮化钠(NaN₃)和0.75重量％ β-环糊精(β-CD，购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))组成。通过将NaN₃和 β-CD溶解于已经通过0.2μm尼龙滤筒过滤的去离子水中来制备所有洗脱液组合物。在 使用之前通过0.2μm尼龙膜过滤移动相。

在移动相中制备样品溶液以使任何盐峰的干扰最小化。目标样品浓度是约0.3 mg/mL以便充分低于分子间聚合物链重叠浓度C*。在平台式振荡器上缓慢振荡溶液2 到3小时以溶解样品，并且然后于设定在4℃下的冷冻机中储存过夜以便完全水合和溶 解。在第二天，再次振荡溶液1到2小时。在注入之前通过0.45μm尼龙针筒过滤器过 滤所有溶液。

泵：沃特斯(Waters)2690，其设定在0.5mL/min流动速率下并且配备有由安装 在注入阀门上游的两层0.2μm尼龙膜组成的过滤器。

注入：被编程以注入100微升溶液的沃特斯2690。

柱：两个TSK-GEL GMPW柱(7.5mm ID×30cm，17μm粒子，到标称孔)在30℃下操作。

检测器：沃特斯DRI检测器2410在30℃下操作。

使用11种窄聚环氧乙烷(PEO)标准物(线性窄分子量PEO标准物购自宾夕法尼 亚州蒙哥马利维尔东曹(TOSOH,Montgomeryville,Pennsylvania))测定常规SEC校 准。在879kg/mol到1.47kg/mol范围内使校准曲线与一阶多项式拟合。

使用西锐(Cirrus)SEC软件2.0版获取和缩减数据。

使用以下物质：氯化钠(试剂级，VWR)；氯化钾(试剂级，VWR)；去离子水； 氢氧化钠(颗粒/认证ACS，飞世尔科技公司(Fisher Scientific))；氢氧化钾(颗粒/认 证ACS，飞世尔科技公司)；CELLOSIZE^TM HEC QP-52,000H羟乙基纤维素(陶氏化学 公司)；CELLOSIZE HEC QP-100MH羟乙基纤维素(陶氏化学公司)；异丙醇(试剂 级，VWR)；氮气(超高纯度级，空气公司(Airgas))；1-溴十六烷(正C₁₆H₃₃Br，西 格玛-奥德里奇公司)；冰乙酸(99.99％，西格玛-奥德里奇公司)；丙酮(认证ACS， 飞世尔科技公司)；水性乙二醛(H₂O中40％重量％，西格玛-奥德里奇公司)；叠氮化 钠(NaN₃，西格玛-奥德里奇公司)；以及β-环糊精(β-CD，西格玛-奥德里奇公司)。

“聚合物1”是通过以下方法制备的疏水改性羟乙基纤维素：3000mL三颈圆底烧 瓶备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖以及连接到矿物油起泡器的回流冷凝器。树脂 锅馈入199.94g(含有184.46g)CELLOSIZE HEC QP-52,000H羟乙基纤维素、1056g 异丙醇以及144g去离子水。当搅拌混合物时，用氮气净化树脂锅一小时以去除系统中 的任何夹带氧气。当在氮气下搅拌时，使用针筒历经五分钟逐滴添加24.79g 50重量％ 氢氧化钠水溶液。使混合物在氮气下搅拌30分钟。

在氮气下在搅拌下将混合物加热到回流。在回流下，历经5分钟缓慢添加22.53g 1-溴十六烷。在氮气下在搅拌下使混合物保持在回流下4.5小时。混合物冷却到室温并 且通过添加31.0g冰乙酸来中和并且搅拌10分钟。聚合物通过真空过滤回收并且在韦 林氏掺合器(Waring blender)中洗涤：用1500mL 4:1(按体积计)丙酮/水洗涤四次 并且用1500mL纯丙酮洗涤两次。通过将2.5g 40％水性乙二醛和1.5g冰乙酸添加到 最后一次丙酮干化中来处理聚合物。在50℉下真空干燥聚合物过夜，产生挥发物含量 是6.00重量％并且灰分含量(如乙酸钠)是2.58重量％的192.81g灰白色粉末。发现 聚合物Mw是约1,400,000道尔顿并且发现疏水物取代度(DS)(通过蔡塞尔分析)是 0.0058；

“聚合物2”是可作为CELLOSIZE HEC QP-52000H购自陶氏化学公司的Mw是 约1,400,000道尔顿的羟乙基纤维素；

“聚合物3”是通过以下方法制备的疏水改性羟乙基纤维素：3000mL三颈圆底烧 瓶备有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶隔片以及连接到矿物油起泡器的回流冷凝器。树 脂锅馈入199.94g(含有184.46g)CELLOSIZE HEC QP-52MH羟乙基纤维素、1056g 异丙醇以及144g蒸馏水。当搅拌混合物时，用氮气净化树脂锅一小时以去除系统中的 任何夹带氧气。当在氮气下搅拌时，使用针筒历经五分钟逐滴添加24.79g 50％氢氧化 钠水溶液。然后使混合物在氮气下搅拌30分钟。

在氮气下在搅拌下将混合物加热到回流。在回流下，历经5分钟缓慢添加9.01g 1- 溴十六烷。在氮气下在搅拌下使混合物然后保持在回流下4.5小时。接着混合物冷却到 室温并且通过添加31.0g冰乙酸并且搅拌10分钟来中和。聚合物通过真空过滤回收并 且在韦林氏掺合器中洗涤：用1500mL 4:1(按体积计)丙酮/水洗涤四次并且用1500 mL纯丙酮洗涤两次。通过将2.5g 40％水性乙二醛和1.5g冰乙酸添加到最后一次丙酮 洗涤中来乙二醛处理聚合物。聚合物在50℃下真空干燥过夜，产生挥发物含量是 6.26％并且灰分含量(如乙酸钠)是1.58％的184.35g灰白色粉末。发现聚合物Mw是 约1,400,000道尔顿并且发现十六基DS是0.0027(通过蔡塞尔分析)。

“聚合物4”是通过以下方法制备的疏水改性羟乙基纤维素：配备有氮气入口、热 电偶、冷水冷凝器以及顶置机械搅拌器的一升三颈圆底烧瓶馈入60g(针对挥发物和 灰分校正)羟乙基纤维素(HEC-18，陶氏沃夫(Dow Wolff)批次VG1355S6T2)、440 mL异丙醇以及60mL水(密理博(milli-Q))。搅拌所得混合物，伴随表面下氮气净化 1小时以去除夹带氧气。当维持氮气净化时，在室温下历经5分钟添加4.5g 50％氢氧 化钠(NaOH)水溶液。然后使混合物搅拌60分钟。在室温下历经10分钟向这一混合 物中添加4.6mL(15mmol)1-溴十六烷(奥德里奇批次08030HE，疏水物/HEC比 0.075)。将所得混合物加热到回流(70℃到75℃)并且在氮气下搅拌4小时。混合物 然后冷却到室温并且通过添加6g冰乙酸(飞世尔批次983595)并且搅拌额外20分钟 来中和。聚合物通过真空过滤分离并且在韦林氏掺合器中洗涤：用250mL 4:1(v/v) 丙酮:水洗涤四次并且用250mL丙酮洗涤两次。通过将1.40g 40％水性乙二醛和1.25g 冰乙酸添加到最后一次丙酮洗涤中来乙二醛处理聚合物。聚合物然后在减压下在50℃ 下干燥过夜。分离了大约49g(82％)干燥聚合物。由于分析期间的误差未记录挥发物 和灰分含量。发现聚合物Mw是约500,000道尔顿并且通过蔡塞尔分析测定疏水物DS 是0.006。

“聚合物5”是通过以下方法制备的疏水改性羟乙基纤维素：向具有回流冷凝器和 入口转接器的500mL圆底3颈烧瓶中添加22.30g(含有20.00g)CELLOSIZE QP- 100,000H羟乙基纤维素，并且抽空设备。然后150mL 2-丙醇和16mL去离子H₂O用 起泡氮气脱气1h。含有纤维素的烧瓶放置在氮气氛下，并且将脱气溶剂倒入烧瓶中。 机械顶置式搅拌器然后连接到3颈烧瓶，并且用隔片替换入口转接器。然后混合物在 160rpm下在氮气净化下搅拌额外30分钟。接着向混合物中缓慢添加2.67g 25.51重量 ％NaOH水溶液。混合物在160rpm下搅拌30分钟。此时，向混合物中缓慢添加1.50 g溴十六烷(奥德里奇)。然后反应物借助加热套加热到回流，并且搅拌混合物额外4 小时。

混合物然后冷却到室温，添加5mL冰乙酸，并且在190rpm下搅拌所得溶液10 分钟。聚合物通过真空过滤来回收并且在韦林氏掺合器中洗涤：用250mL 4:1(体 积)丙酮:水洗涤五次并且用250mL丙酮洗涤两次。然后通过将0.32mL 40重量％水性 乙二醛和0.24mL冰乙酸添加到250mL纯丙酮中来乙二醛处理聚合物并且在韦林氏掺 合器中洗涤。在过滤之后，在55℃下真空干燥聚合物过夜，产生19.140g灰白色粉 末。挥发物含量是0.94％，并且灰分含量(如乙酸钠)是0.70％。发现聚合物Mw是约 1,550,000道尔顿并且通过蔡塞尔分析发现十六基DS是0.0017。

根据API RP 10A制备胶结组合物实例1到8：在制造用于制造实例1到8的胶结 组合物中使用以下物质：630克(g)H类德克萨斯利哈伊(Texas Lehigh)波特兰水 泥，35％bwoc硅砂，聚合物，可作为LIQUIMENT购自巴斯夫的任选分散剂，0.01％ bwoc的基于醇的消泡化合物FP-6L，其可购自BJ服务公司，以及0.7％bwoc木质素磺 酸钠缓凝剂KELIG^TM 32，其可购自鲍利葛利格诺技术公司(Borregaard LignoTech)。 聚合物的类型和分散剂的量列于表1中。粉末在低剪切(4,000rpm)下干混15秒并且 然后在高剪切(12,000rpm)下干混35秒。然后将50％bwoc自来水添加到干混胶结组 合物中。实例1没有分散剂。对于实例1到4和6到8，所有粉末在添加水之前干掺合 在一起(添加顺序“a”)。对于实例5，将除疏水改性羟乙基纤维素外的所有添加剂掺 合以制造胶结组合物，向掺合物中添加水并且混合，然后将疏水改性羟乙基纤维素添 加到浆料中并且混合(添加顺序“b”)。

水性胶结组合物的组成描述于表1中并且量以按水泥的重量计的重量％(％ bwoc)形式给出。

测定水性胶结组合物的以下特性并且其值报告于表1中：

“PV”和“YP”是塑性粘度和屈服点并且如下测定：根据API RP 13B-1，PV是 范恩粘度计在300转/每分钟(rpm)下的刻度盘读数减在100rpm下的刻度盘读数并且 差乘以1.5；YP是范恩粘度计在300rpm下的刻度盘读数减PV。值在80℉下测定并且 然后在调节之后在190℉下测定持续20分钟；

“自由流体”根据测试井水泥的推荐作法,《API推荐作法》10A,第23版(2002) 在190℉下测定；并且

“流体损失”根据测试井水泥的推荐作法,《API推荐作法》10B-2,第23版 (2002)在250℉下测定。

表1

*不是本发明的实例

n.m.＝未测得