一种自组装形成的CdTe量子点/SiO2/TGA复合三维纳米材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种自组装形成的CdTe量子点/SiO2/TGA复合三维纳米材料及其制备方法，复合三维纳米材料由CdTe量子点、SiO2和TGA组成，TGA作为配体修饰在CdTe量子点表面，TGA修饰的CdTe量子点表面包覆有SiO2层，TGA位于CdTe量子点和SiO2层之间；形状为稻草捆状，长度为200～300μm，中心处直径为50～120μm。其制备方法为, TGA修饰的CdTe量子点在室温下用溶胶凝胶法包覆一层SiO2层，然后分散到PBS缓冲液自组装得到具有高发光亮度的CdTe量子点/SiO2/TGA复合三维纳米材料，在传感器、发光装置、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

   本发明属于纳米功能材料领域，涉及一种水溶性CdTe量子点自组装形成的三维纳米结构，尤其是一种自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料及其制备方法。

背景技术

由于量子点小的尺寸，大的比表面积，对溶液环境非常敏感，表面性质的改变会导致许多新的现象发生，虽然关于量子点的研究已经历的几十年，但仍然有许多未知的领域有待于进一步的探索，这些想象对量子点的基础研究和应用都有重要的意义。对于水溶性的量子点，CdTe由于其优异的性质而备受关注，特别是这些水溶的量子点在生物探针、发光装置、太阳能电池等领域有重要的应用。水溶性的CdTe量子点通常用巯基乙酸（TGA）作为活性剂，以避免量子点在水溶液中的团聚，而TGA分子本身带有巯基和羧基两个官能团，这些官能团也给量子点的研究增添了新的内容。溶胶凝胶SiO₂由于其良好的生物适应性和稳定性，在量子点领域有很重要的应用，由于溶胶凝胶SiO₂含有很多的羟基，遇到表面敏感的量子点会产生一系列的相互作用，因此采用溶胶凝胶技术及TGA配体修饰的量子点在PBS缓冲液中自组装制备高发光亮度的三维复合结构，不仅有利于研究工作者探索各种量子点的性质，而且由于量子点在PBS缓冲液及三维结构中高的稳定性和强的发光，具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自组装形成的CdTe量子点/SiO_2/TGA复合三维纳米材料，形状为稻草捆状，结构新颖，且具有高的稳定性和荧光亮度，可广泛应用于传感器、发光装置及太阳能电池等。

本发明还提供了上述CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料的制备方法， TGA修饰的CdTe量子点在室温下用溶胶凝胶法包覆一层SiO₂层，然后分散到PBS缓冲液中，自组装得到具有高发光亮度的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料。

本发明是通过以下措施来实现的：

    一种自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料，其特征在于：由CdTe量子点、SiO₂和TGA组成，TGA作为配体修饰在CdTe量子点表面，TGA修饰的CdTe量子点表面包覆有SiO₂层，TGA位于CdTe量子点和SiO₂层之间；所述的复合三维纳米材料形状为稻草捆状，长度为200～300μm，中心处直径为50～120μm；所述的CdTe量子点的直径为2～10nm；所述的CdTe量子点与SiO₂、TGA的摩尔比为(5~8) : (1~4) : 11。

     一种自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

    1）水溶性CdTe量子点表面包覆SiO₂层：将硅烷试剂和氨水加入到量子点浓度为10^-4～10^-5M的TGA修饰的CdTe量子点水溶液中，搅拌1～10h，得透明溶液；

    2）自组装形成复合三维纳米材料：向步骤1）制备的溶液中，加入0.5～0.6倍体积的浓度为1M的PBS缓冲液，混匀，密封，室温下静置2～12个月，离心分离出自组装后的纳米复合材料，水洗，再分散到水中，其中量子点的分散浓度为10^-4～10^-5M，得到自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料。

     步骤1)中所述的硅烷试剂与氨水、TGA修饰的CdTe量子点水溶液体积比为（1～4）：100：2000；

     步骤1)中所述的氨水质量浓度为 25%；

     步骤1)中所述的硅烷试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；

     步骤2）中所述的PBS缓冲液pH为7.4。

本发明制备方法中，需首先用TGA修饰CdTe量子点，得到步骤1）所述的水溶性CdTe量子点，即TGA修饰的CdTe量子点，本领域技术人员可根据已经掌握的或文献中记载的合成方法合成，本发明不再赘述。然后，将TGA 修饰的CdTe量子点利用溶胶凝胶法包覆一层SiO₂层,SiO₂层可对量子点的表面起到钝化作用，降低量子点表面的缺陷，使量子点具有较高的稳定性。最后，将上述由TGA修饰的，且包覆了SiO₂层的水溶性CdTe量子点，通过在PBS缓冲液里自组装形成一种新的稻草捆状复合三维纳米材料。通过在PBS缓冲溶液中自组装过程，不仅赋予了本发明复合三维纳米材料新的形貌，而且由于SiO₂对量子点表面的钝化作用，具有了高的稳定性和荧光亮度，在传感器、发光装置、太阳能电池等领域有广泛应用前景。

本发明一种自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料及其制备方法，其有益效果为：

1）本发明自组装的复合三维纳米材料的制备方法，是利用溶胶凝胶的方法，将SiO₂层包覆在TGA修饰的CdTe 量子点表面，并在PBS缓冲溶液中实现了包覆了SiO₂的CdTe 量子点的自组装。在缓冲溶液中通过自组装，本发明复合三维纳米材料不仅具有了新的形貌，而且保持了较高的发光效率和光学稳定性。

     2）本发明自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料是一种新的稻草捆状结构，结构新颖，性质优于普通的水相量子点溶液，具有高的稳定性和荧光亮度，在传感器、发光装置、太阳能电池等领域有广泛应用前景。

附图说明

 图1为实施例1样品的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，需要说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1采用水相法合成CdTe 量子点：首先合成制备CdTe 量子点所需的NaHTe，将Te 粉与NaBH₄ 按照摩尔比1:5 混合，加入一定量的水，氮气保护下60℃水浴加热并搅拌至溶液变为淡紫色。将0.4 mmol 的CdCl₂·2.5H₂O 溶于25 mL 水中，加入0.6 mmol 巯基乙酸（TGA），搅拌，然后加入浓度为1M 的NaOH 溶液直至溶液的PH 值调节为11.2。将该溶液氮气除氧30分钟，然后注入上述制备的NaHTe 溶液，100℃下加热回流0.5 h，即得水溶性的发绿色光的CdTe 量子点（粒径为2.6 nm）。利用乙醇与异丙醇将量子点从溶液中沉淀、离心分离，并将得到的量子点分散到水中。

1.2将1.5μL的正硅酸乙酯和100μL的25%的氨水加入到2mL TGA修饰的CdTe量子点水溶液中，量子点的直径为2.8nm，量子点的浓度为1×10^-5M，搅拌5h得到均匀透明的溶液。

1.3 把1mL 1M pH为7.4的PBS缓冲液加到步骤1.2的溶液中，搅拌30min，之后转入玻璃瓶中加盖，放置在室温下静置保存6个月，溶液经离心分离出自组装后的纳米复合材料，水洗，再分散到水中，其中量子点的的分散浓度为4×10^-5M，得到本实施例自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料，为稻草捆状，其平均尺寸为长度230μm，中心处直径为80μm；

图1为实施例1复合三维纳米材料的光学显微镜照片，发绿色荧光，荧光强度为原来荧光强度的99%，发光效率能达到50%，在室温下可储存12个月，并保持原有的发光效率。

实施例2

2.1采用水相法合成CdTe 量子点：同1.1。

2.2将2μL的正硅酸甲酯和100μL的25%的氨水加入到2mL TGA修饰的CdTe量子点中，量子点的直径为8nm，量子点的浓度为5×10^-5M，搅拌3h得到均匀透明的溶液。

2.3 把1mL 1M pH为7.4的PBS缓冲液加到步骤2.1的溶液中，搅拌30min，之后转入玻璃瓶中加盖，放置在室温下静置保存3个月，溶液经离心分离出自组装后的纳米复合材料，水洗，再分散到水中，其中量子点的的分散浓度为4×10^-5M，得到本实施例自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料，为稻草捆状三维复合结构，其平均尺寸为长度200μm，中心处直径为50 μm；发深红色荧光，荧光强度为原来荧光强度的90%，发光效率能达到60%，在室温下可储存 8个月，并保持原有的发光效率。

实施例3

3.1采用水相法合成CdTe 量子点：同1.1。

3.2将1μL的正硅酸丙酯和100μL的25%的氨水加入到2mL TGA修饰的CdTe量子点中，量子点的直径为4.5nm，量子点的浓度为10^-4M，搅拌5h得到均匀透明的溶液。

3.3 把1mL pH为7.4 1M的PBS缓冲液加到步骤3.1的溶液中，搅拌30min,之后转入玻璃瓶中加盖，放置在室温下静置保存12个月，溶液经离心分离出自组装后的纳米复合材料，水洗，再分散到水中，其中量子点的的分散浓度为1×10^-4M，得到本实施例自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料，为稻草捆状的三维复合结构，其平均尺寸为长度300μm，中心处直径为120μm；发红色荧光，荧光强度为原来荧光强度的90%，发光效率能达到58%，在室温下可储存6个月，并保持原有的发光效率。

实施例4

4.1采用水相法合成CdTe 量子点：同1.1。

4.2将1.5μL的正硅酸丁酯和100μL的25%的氨水加入到2mL TGA修饰的CdTe量子点中，量子点的直径为10 nm，量子点的浓度为10^-4M，搅拌5h得到均匀透明的溶液。

4.3把1mL 1M pH为7.4的PBS缓冲液加到步骤4.1的溶液中，搅拌30min，之后转入玻璃瓶中加盖，放置在室温下静置保存8个月，溶液经离心分离出自组装后的纳米复合材料，水洗，再分散到水中，其中量子点的的分散浓度为4.5×10^-5M，得到本实施例自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料，为稻草捆状的三维复合结构，其平均尺寸为长度260μm，中心处直径为100μm；暗红色荧光，荧光强度为原来荧光强度的80%，发光效率能达到50%，在室温下可储存 10月，并保持原有的发光效率。

实施例5

5.1采用水相法合成CdTe 量子点：同1.1。

5.2将1μL的正硅酸乙酯和100μL的25%的氨水加入到2mL TGA修饰的CdTe量子点中，量子的直径为2.7nm，量子点的浓度为4×10^-5M，搅拌5h，得到均匀透明的溶液。

5.3 把1mL 1M pH为7.4的PBS缓冲液加到步骤5.1的溶液中，搅拌30min，之后转入玻璃瓶中加盖，放置在室温下静置保存6个月，溶液经离心分离出自组装后的纳米复合材料，水洗，再分散到水中，其中量子点的的分散浓度为 4.5×10^-5M，得到本实施例自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料，为稻草捆状的三维复合结构，其平均尺寸为长度210μm，中心处直径为60μm；荧光强度为原来荧光强度的95%，发光效率能达到58%，在室温下可储存10个月，并保持原有的发光效率。

实施例6

6.1采用水相法合成CdTe 量子点：同1.1。

6.2将4μL的正硅酸乙酯和100μL的25%的氨水加入到2mL TGA修饰的CdTe量子点中，量子的直径为2.7 nm，量子点的浓度为4×10^-5M，搅拌4h，得到均匀透明的溶液。

6.3 把1mL 1M pH为7.4的PBS缓冲液加到步骤5.1的溶液中，搅拌30min，之后转入玻璃瓶中加盖，放置在室温下静置保存2个月，溶液经离心分离出自组装后的纳米复合材料，水洗，再分散到水中，其中量子点的分散浓度为5×10^-5M，得到本实施例自组装形成的CdTe量子点/SiO₂/TGA复合三维纳米材料，为稻草捆状的三维复合结构，其平均尺寸为长度220μm，中心处直径为61μm；荧光强度为原来荧光强度的90%，发光效率能达到55%，在室温下可储存12个月，并保持原有的发光效率。

对比例：不经过缓冲溶液中自组装过程。

采用水相法合成CdTe 量子点：同1.1。

将4μL的正硅酸乙酯和100μL的25%的氨水加入到2mL TGA修饰的CdTe量子点中，量子的直径为2.6 nm，量子点的浓度为4×10^-5M，搅拌4h，得到均匀透明的溶液。

把上述溶液装入瓶中加盖，放置在室温下静置保存2个月，溶液经离心分离，水洗，再分散到水中，分散浓度为5×10^-5M，没有得到本发明所述的稻草捆状的三维复合结构，得到一维纳米复合纤维，发绿色荧光，发光效率只有10%，在室温下储存12个月，发光效率降低到5%。