可固化环氧树脂组合物和由其制成的复合物

摘要

本发明公开一种可固化环氧树脂组合物，其包括：(a)环脂肪族环氧树脂，(b)含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)(i)酸酐化合物与(ii)多元醇的反应产物，以及(d)酸酐硬化剂；一种制备所述可固化环氧树脂组合物的方法；以及一种包括嵌入热固性树脂中的增强纤维的复合物，其中所述热固性树脂是所述可固化环氧树脂组合物的反应产物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可固化环氧树脂组合物。本发明还涉及一种制备所述组合物的方法 和一种包含嵌入由所述组合物制成的热固性树脂中的增强纤维的复合物。

背景技术

环氧树脂组合物由于其耐温性和机械特性，例如拉伸和弯曲特性，已经广泛用于各 种应用。环氧树脂组合物尤其适用于纤维增强复合物。纤维增强复合物包含固化环氧树 脂作为具有嵌入其中的纤维(例如，玻璃纤维和碳纤维)的聚合物基质。

纤维增强复合物的许多应用需要具有较高耐热性(即，玻璃转化温度(T_g)是摄氏 160度(℃)或摄氏160度以上)的固化环氧树脂。因此需要同时增加机械特性，例如 拉伸特性和弯曲特性，同时维持或增加耐热性。具体来说，固化环氧树脂的拉伸伸长率 特性需要足够高以使得由其形成的聚合物基质在嵌入所述聚合物基质内的纤维断裂之 前将不断裂。但是，增加拉伸伸长率典型地倾向于降低耐热性。

此外，环氧树脂组合物中的组分必须彼此相容以在整个加工中保持为均匀组合物。 一种制造纤维增强复合物的典型方法包含以下步骤：将一批环氧树脂组合物装载到树脂 浴中，牵拉纤维通过环氧树脂组合物以便用环氧树脂浸渍纤维，并且固化浸渍于纤维中 的树脂形成纤维增强复合物。在加工期间环氧树脂组合物在浴中的典型滞留时间可以是 在20℃到45℃的加工温度下八小时或八小时以上。环氧树脂组合物在整个所述滞留时 间中应该保持均匀混合物。因此，环氧树脂组合物的组分必须充分相容以便在浴中的滞 留时间期间保持均匀(即，避免相分离)。环氧树脂组合物的组分之间的不相容性使得 在浴中的滞留期间相分离，典型地使所得纤维增强复合物具有以下不合需要的特性中的 一或多种：粗糙表面、不一致特性和/或机械特性(例如拉伸和弯曲特性)降低。

因此，需要提供一种可固化环氧树脂组合物，其中所述组合物在固化之后相对于常 规技术增加拉伸特性、弯曲特性以及T_g中的一或多种而不伴随明显降低那些特性中的任 一种。还需要可固化环氧树脂组合物的组分彼此具有足够相容性以使得所述组合物在混 合之后在25℃下持续至少八小时不展示相分离。

发明内容

本发明提供一种可固化环氧树脂组合物，其包含以下组分的新颖组合：(a)环脂肪 族环氧树脂，(b)含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)(i)酸酐与(ii)多元醇的反应产物， 以及(d)酸酐硬化剂。

产生本发明的研究揭示包含环脂肪族环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂、常规多 元醇韧化剂以及酸酐硬化剂的现有环氧树脂组合物可以提供具有高耐热性(T_g)的固化 环氧树脂，但这种环氧树脂组合物在混合之后在25℃下于8小时内相分离。下文比较实 例A证实这一观察结果。

当常规多元醇韧化剂被上文所述的组分(c)替换时，本发明的可固化环氧树脂组 合物出人意料地展示在混合之后在25℃下持续至少八小时无相分离。在固化之后，与不 含组分(b)和/或(c)的现有环氧树脂组合物相比，本发明的可固化环氧树脂组合物还 展示较高弯曲应力、弯曲应变以及/或拉伸伸长率。同时，在固化之后可固化环氧树脂组 合物的T_g与现有环氧树脂组合物相当。

在第一方面中，本发明包括一种可固化环氧树脂组合物，其包含：(a)环脂肪族环 氧树脂，(b)含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)(i)酸酐化合物与(ii)多元醇的反应产物， 以及(d)酸酐硬化剂。

在第二方面中，本发明包括一种制备第一方面的上述可固化环氧树脂组合物的方 法，其中所述方法包含掺和(a)环脂肪族环氧树脂，(b)含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c) (i)酸酐化合物与(ii)多元醇的反应产物，以及(d)酸酐硬化剂。

在第三方面中，本发明是一种包含嵌入热固性树脂中的增强纤维的复合物，其中所 述热固性树脂是第一方面的可固化环氧树脂组合物的反应产物。

具体实施方式

当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日期的最近 期的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会和测试方法编号两者。以下测试方法缩 写和标识符适用于本文中：ASTM是指ASTM国际(ASTM International)，并且ISO是 指国际标准化组织(International Organization for Standards)。

“和/或”意指“和，或作为一个替代方案”。除非另外指示，否则所有范围包括端点。

本发明的可固化环氧树脂组合物包含至少一或多种环脂肪族环氧树脂。适用于本发 明的环脂肪族环氧树脂包括例如含有至少一种非芳基烃环结构并且含有至少一个环氧 基的烃化合物。环脂肪族环氧树脂中的环氧基可以包括例如稠合到环结构的环氧基和/ 或滞留于环结构的脂肪族取代基上的环氧基。环脂肪族环氧树脂可以是单环氧化合物。 优选地，环脂肪族环氧树脂具有两个或两个以上环氧基。环脂肪族环氧树脂可以包括用 二醇改性的环脂肪族环氧化物。在本发明中可以使用两种或两种以上环脂肪族环氧树脂 的混合物。

可固化环氧树脂组合物中的环脂肪族环氧树脂可以具有稠合到非芳基烃环结构的 环氧基，所述环结构是具有键结到碳环中的两个邻接原子的环氧基氧的饱和碳环。环脂 肪族环氧树脂，例如美国专利第3,686,359号描述的那些，可以用于本发明。

适用于本发明的适合环脂肪族环氧树脂的实例包括二羧酸环脂肪族酯的二环氧化 物，例如双(3，4-环氧基环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4- 环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯、乙烯基环己 烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯、柠檬烯二环氧化物、 双[(3，4-环氧基环己基)甲基]二甲酸酯、双[(3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基]二甲酸酯、缩 水甘油基2，3-环氧基环戊基醚、环戊烯基醚二环氧化物、2，3-环氧基环戊基-9，10-环氧基 硬脂酸酯、4，5-环氧基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双(2，3-环氧基环戊基)醚、2-(3，4- 环氧基环己基)-5，5-螺(2，3-环氧基环己烷)-间二噁烷、2-(3，4-环氧基环己基)-5，5-螺(3，4-环 氧基环己烷)-间二噁烷、(3，4-环氧基-6-甲基环己基)甲基3，4-环氧基-6-甲基环己烷、1，2- 双(2，3-环氧基环戊基)乙烷、二环戊二烯二环氧化物以及其混合物。其它适合的二羧酸环 脂肪族酯的二环氧化物包括描述于例如美国专利第2,750,395号中的那些。

适用于本发明的其它环脂肪族环氧树脂包括例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基 环己烷甲酸酯、3，4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-甲基环己烷甲酸酯、6-甲基 -3，4-环氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯、3，4-环氧基-2-甲基环己基 甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷甲酸酯、3，4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-3-甲基 环己烷甲酸酯、3，4-环氧基-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷甲酸酯、环脂肪 族多元醇的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚(例如2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)以及其混合 物。适用于本发明的其它适合3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯包括描述 于例如美国专利第2,890,194号中的那些。

适用于本发明的适合市售环脂肪族环氧树脂包括例如可购自陶氏化学公司(The  Dow Chemical Company)的ERL^TM 4221环氧树脂(ERL是陶氏化学公司的商标)。此 外，还可以使用可以商标名ERL、D.E.R.以及D.E.N.获得的其它环脂肪族环氧树脂，所 有都可购自陶氏化学公司。

可固化环氧树脂组合物中环脂肪族环氧树脂的量可以是60重量％(wt％)或60重 量％以上，70wt％或70wt％以上，或甚至75wt％或75wt％以上。同时，可固化环氧树 脂组合物中环脂肪族环氧树脂的量可以是95wt％或95wt％以下，90wt％或90wt％以下， 或甚至85wt％或85wt％以下。环脂肪族环氧树脂的wt％是以可固化环氧树脂组合物中 环氧树脂的总重量计。如果环脂肪族环氧树脂的量小于60wt％，那么可固化环氧树脂组 合物的粘度对于用于拉挤成形方法来说可能不合需要地高。如果环脂肪族环氧树脂的量 大于95wt％，那么由其制成的固化环氧树脂的拉伸伸长率可能不合需要地小于2％。

本发明的可固化环氧树脂组合物还包含一或多种含噁唑烷酮环的环氧树脂。适用于 本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂可以包含具有下式(I)的结构的环氧树脂：

其中R是氢或甲基。

本文中使用的含噁唑烷酮环的环氧树脂可以包含例如至少一种环氧树脂与至少一 种异氰酸酯化合物的反应产物。所述环氧树脂描述于例如美国专利第5,112,932号和PCT 专利申请公开案WO2009/045835、WO2011/087486以及WO2011/059633中。

适用于制备含噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧树脂可以包含脂肪族环氧树脂、芳香族 环氧树脂或脂肪族环氧树脂与芳香族环氧树脂的组合。

用于制备含噁唑烷酮环的环氧树脂的脂肪族环氧树脂的实例包括脂肪族多元醇的 聚缩水甘油醚或其环氧烷加合物、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过乙烯聚合丙 烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的均聚物以及通过乙烯聚合丙烯酸缩水 甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体合成的共聚物以及其混合物。用于制 备含噁唑烷酮环的环氧树脂的脂肪族环氧树脂的一些特定实例包括多元醇的缩水甘油 醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚和1，6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚； 三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚； 聚乙二醇的二缩水甘油醚或聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过将一种类型或两种或两种以 上类型的环氧烷添加到脂肪族多元醇(例如丙二醇、三羟甲基丙烷以及甘油)中获得的 聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯；以及其混合物。本发 明中可以使用脂肪族环氧树脂的组合。

用于制备含噁唑烷酮环的环氧树脂的芳香族环氧树脂的实例包括多酚的二缩水甘 油醚，所述多酚例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4＇-二羟基联苯、酚醛清漆、 四溴双酚A、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，6-二羟基萘；以及其混合物。本 发明中可以使用芳香族环氧树脂的组合。

用于制备含噁唑烷酮环的环氧树脂的异氰酸酯化合物可以是芳香族、脂肪族、环脂 肪族或其混合物。异氰酸酯化合物可以包含例如聚合异氰酸酯。异氰酸酯化合物可以在 本文中以两种或两种以上异氰酸酯的混合物形式使用。异氰酸酯化合物还可以是异氰酸 酯的异构体的任何混合物，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的2，4-异构体与2，6-异 构体的混合物或甲苯二异氰酸酯(TDI)的任何2，2＇-异构体、2，4＇-异构体以及4，4＇-异构 体的混合物。

用于制备含噁唑烷酮环的环氧树脂的异氰酸酯化合物优选地包含二异氰酸酯和/或 聚合异氰酸酯。二异氰酸酯包括例如芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。适用于本 发明的芳香族二异氰酸酯或聚合异氰酸酯的实例包括4，4＇-MDI；TDI，例如2，4-甲苯二 异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯(XDI)；以及其异构体。适用于本 发明的脂肪族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)、4，4＇-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及其异构体。 本发明中可以使用二异氰酸酯的组合。本发明中还可以使用聚合异氰酸酯的组合。适用 于本发明的适合市售二异氰酸酯和聚合异氰酸酯可以包括例如ISONATE^TM M124 (ISONATE是陶氏化学公司的商标)、ISONATE M125、ISONATE OP 50、PAPI^TM 27(PAPI 是陶氏化学公司的商标)、VORONATE^TM M229(VORONATE是陶氏化学公司的商标)、 VORANATE T-80异氰酸酯，其所有可购自陶氏化学公司；以及其混合物。

适用于本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂宜是芳香族环氧树脂与异氰酸酯化合物 的反应产物。适用于本发明的适合市售含噁唑烷酮环的环氧树脂可以包括例如可购自陶 氏化学公司的D.E.R.^TM 858树脂(D.E.R.是陶氏化学公司的商标)、可购自亨斯迈 (Huntsman)的ARALDITE^TM 28389和ARALDITE 28380树脂(ARALDITE是亨斯迈先 进材料公司(Huntsman Advanced Materials)的商标)、可购自迈图(Momentive)的EPON^TM  1194和EPON 1195树脂(EPON是迈图专用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals  Inc.)的商标)以及其混合物。

可固化环氧树脂组合物中含噁唑烷酮环的环氧树脂的量可以是5wt％或5wt％以上、 10wt％或10wt％以上或甚至15wt％或15wt％以上。可固化环氧树脂组合物中含噁唑烷 酮环的环氧树脂的最大量可以是至多35wt％。一般来说，含噁唑烷酮环的环氧树脂的量 可以是35wt％或35wt％以下，30wt％或30wt％以下或甚至25wt％或25wt％以下。含 噁唑烷酮环的环氧树脂的wt％是以可固化环氧树脂组合物中的总环氧树脂的重量计。如 果含噁唑烷酮环的环氧树脂的量小于5wt％，那么由其制成的固化环氧树脂的拉伸伸长 率可能小于2％。如果含噁唑烷酮环的环氧树脂的量大于35wt％，那么可固化环氧树脂 组合物的粘度对于用于拉挤成形方法来说可能不合需要地高。

本发明的可固化环氧树脂组合物还包含至少一种酸酐硬化剂(也称为固化剂或交联 剂)，或两种或两种以上酸酐硬化剂的掺合物。适用于本发明的酸酐硬化剂可以包含例 如环脂肪族酸酐、芳香族酸酐以及其混合物。适用于本发明的代表性酸酐硬化剂可以包 括例如邻苯二甲酸酐和其衍生物、纳迪克酸酐(nadic acid anhydride)和其衍生物、偏 苯三酸酐和其衍生物、苯均四酸酐和其衍生物、二苯甲酮四甲酸酐和其衍生物、十二烯 基丁二酸酐和其衍生物以及聚(乙基十八烷二酸)酐和其衍生物。上述酸酐硬化剂可以单 独或以其掺和物形式使用。

用于本发明的尤其适合酸酐硬化剂包括例如六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢 邻苯二甲酸酐(MHHPA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、 纳迪克顺丁烯二酸酐(NMA)、纳迪克酸酐、甲基-(内)-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐 (METHPA)、苯均四酸二酐、顺环戊烷四甲酸二酐、苯连三酸酐、偏苯三酸酐、萘-1，8- 二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、二氯顺丁烯二酸酐、十二烯基丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯 二酸酐、丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐以及其混合物。酸酐硬化剂还可以包括例如苯乙烯 与顺丁烯二酸酐的共聚物和其它酸酐，包括例如描述于美国专利第6,613,839号中的那 些。

一般来说，适用于本发明的酸酐硬化剂以足以固化可固化环氧树脂组合物的量使 用。可固化环氧树脂组合物中总环氧树脂与硬化剂(包括酸酐硬化剂和额外硬化剂(如 果存在))的摩尔比可以是50∶1或50∶1以下、20∶1或20∶1以下、10∶1或10∶1以下或甚 至5∶1或5∶1以下。同时，总环氧树脂与硬化剂的摩尔比可以是1∶2或1∶2以上、1∶1.5 或1∶1.5以上、1∶1.25或1∶1.25以上或甚至1∶1或1∶1以上。

本发明的可固化环氧树脂组合物还包含(i)酸酐化合物与(ii)多元醇的反应产物 (“酸酐反应产物”)。优选地，酸酐反应产物含有羧酸基。多元醇的羟基可以与酸酐化合 物的酸酐基团反应形成半酯，其包含酯基和羧酸基。在固化可固化环氧树脂组合物之后， 酸酐反应产物中的羧基可以进一步与环氧树脂的环氧基反应形成均匀固化环氧树脂。与 含有羧基的酸酐反应产物相比，常规多元醇与环氧树脂的环氧基的反应性较低。由包含 常规多元醇韧化剂的可固化环氧树脂组合物制成的固化环氧树脂通常仍含有未反应多 元醇，其倾向于迁移到固化环氧树脂的表面。本发明的可固化环氧树脂组合物在固化之 后可以没有与常规多元醇韧化剂相关的迁移问题。酸酐反应产物的酸值可以是每克样品 10毫克氢氧化钾(mg KOH/g)或10毫克以上、30mg KOH/g或30mg KOH/g以上或甚 至40mg KOH/g或40mg KOH/g以上。同时，酸酐反应产物的酸值可以是90mg KOH/g 或90mg KOH/g以下、70mg KOH/g或70mg KOH/g以下或甚至60mg KOH/g或60mg  KOH/g以下。酸值，即中和树脂中的酸官能度所需的每克固体KOH的毫克数，是酸官 能度的量的量度。酸值可以通过以下实例中描述的测试方法来测定。酸酐反应产物的粘 度可以是30,000毫帕斯卡.秒(mPa.s)或30,000毫帕斯卡.秒以下、20,000mPa.s或20,000 mPa.s以下、或甚至10,000mPa.s或10,000mPa.s以下，如通过ASTM D-2196在25℃下 所测定。

用于制备酸酐反应产物的适合酸酐化合物可以包括例如上文所述作为用作可固化 环氧树脂组合物的组分(d)的酸酐硬化剂的那些酸酐。用于制备酸酐反应产物的酸酐 化合物可以与用作可固化环氧树脂组合物的组分(d)的酸酐硬化剂相同或不同。酸酐 化合物和酸酐硬化剂可以独立地选自纳迪克顺丁烯二酸酐(NMA)、甲基四氢邻苯二甲 酸酐(MTHPA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、六 氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基-(内)-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、苯均四酸二酐、顺环戊 烷四甲酸二酐、苯连三酸酐、偏苯三酸酐、萘-1，8-二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、二氯顺丁 烯二酸酐、十二烯基丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐以及其混合物。

用于制备酸酐反应产物的多元醇可以是例如本领域中已知的任何多元醇。酸酐反应 产物可以由两种或两种以上多元醇的混合物制备。举例来说，多元醇可以是脂肪族多元 醇。脂肪族多元醇可以选自例如线性脂肪族多元醇和分支脂肪族多元醇。

一般来说，用于制备酸酐反应产物的多元醇的标称官能度(每个分子羟基(OH) 的平均数)可以是2或2以上，或3或3以上。同时，多元醇的标称官能度可以是10 或10以下、8或8以下或甚至6或6以下。

用于制备酸酐反应产物的多元醇的平均羟基数可以一般在每克多元醇20毫克到 10,000毫克氢氧化钾(mg KOH/g)范围内，在30mg KOH/g到3,000mg KOH/g范围内， 在150mg KOH/g到1,500mg KOH/g范围内，或甚至在180mg KOH/g到800mg KOH/g 范围内。

用于制备酸酐反应产物的适合多元醇的实例可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚 羟基封端的缩醛树脂、基于聚碳酸亚烃酯的多元醇、羟基封端的胺、羟基封端的多元胺 以及其混合物。上述多元醇和其它适合多元醇的实例更全面描述于例如美国专利第 4,394,491号中。多元醇还可以包括聚合物多元醇。适用于本发明的多元醇可以包含一种 以上多元醇中的任一种或组合。适用于本发明的适合市售多元醇可以包括例如 VORANOL^TM 280(VORANOL是陶氏化学公司的商标)、VORANOL CP 6001、VORANOL 8000LM多元醇，所有可购自陶氏化学公司；以及其混合物。

用于制备酸酐反应产物的多元醇可以包括当量在20到2,500范围内的聚氧亚烷基多 元醇中的至少一种。这些多元醇的组合标称官能度可以是2到10。多元醇可以包括例如 聚(环氧丙烷)均聚物、聚(环氧乙烷)均聚物、环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物、环氧乙 烷封端的聚(环氧丙烷)均聚物、环氧丙烷与环氧乙烷的环氧乙烷封端无规共聚物以及其 混合物。多元醇可以合乎需要地包含聚(环氧丙烷)多元醇。

用于制备酸酐反应产物的多元醇可以是两亲嵌段共聚物，其具有至少一个羟基官能 团。两亲嵌段共聚物可以包含两种或两种以上两亲嵌段共聚物的掺合物。两亲嵌段共聚 物可以包括至少两种类别的嵌段区段，一种嵌段区段可与环氧树脂混溶并且另一嵌段区 段不可与环氧树脂混溶。

两亲嵌段共聚物的可混溶嵌段区段可以含有环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙 烷)嵌段或优选地聚氧化乙烯嵌段。两亲嵌段共聚物的不可混溶嵌段区段可以包含至少一 种聚醚结构，其含有至少一或多种具有至少四个碳原子的环氧烷单体单元，例如聚环氧 己烷嵌段、聚环氧十二烷嵌段、聚环氧十六烷嵌段、或优选地聚环氧丁烷嵌段。一般来 说，两亲嵌段共聚物的可混溶区段与两亲嵌段共聚物的不可混溶区段的摩尔比可以是 10∶1到1∶10。

用于制备酸酐反应产物的两亲嵌段共聚物优选地选自由以下组成的群组：二嵌段、 线性三嵌段、线性四嵌段、高阶多嵌段结构；分支嵌段结构或星形嵌段结构。

制备酸酐反应产物的适合两亲嵌段共聚物包括两亲聚醚二嵌段共聚物，例如聚(环氧 乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-b-PBO)，或两亲聚醚三嵌段共聚物，例如聚(环氧乙烷)-b- 聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-b-PBO-b-PEO)。优选地，两亲嵌段共聚物是 PEO-b-PBO、PEO-b-PBO-b-PEO以及PEO-b-PBO与PEO-b-PBO-b-PEO的混合物。

适用于本发明的其它适合两亲嵌段共聚物包括聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-交替丙烯) (PEO-PEP)、聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙 烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)以及其混合物。适合市售两亲嵌段共聚物可以包括例如可 购自陶氏化学公司的FORTEGRA^TM 100嵌段共聚物(FORTEGRA是陶氏化学公司的商 标)。

用于制备酸酐反应产物的多元醇的数目平均分子量可以合乎需要地是一般每摩尔 1,000克到20,000克，每摩尔4,000克到16,000克，或甚至每摩尔6,000克到15,000克。 如果多元醇的数目平均分子量小于1,000，那么可固化环氧树脂组合物可能不能够提供 具有高耐热性的固化环氧树脂。

可以通过常规方法制备可固化环氧树脂组合物中的酸酐反应产物。举例来说，反应 可以在60℃或60℃以上、80℃或80℃以上或甚至100℃或100℃以上的温度下进行。同 时，反应温度可以是160℃或160℃以下、140℃或140℃以下或甚至120℃或120℃以下。 在制备酸酐反应产物中，酸酐化合物与多元醇的摩尔比可以是20到1、10到1或甚至1。 优选地，多元醇完全与酸酐化合物反应。存在于所获得的酸酐反应产物中的未反应多元 醇的含量合乎需要地小于5,000百万分率(ppm)、小于4,000ppm、小于1,000ppm或甚 至是0ppm，以便使未反应多元醇对可固化环氧树脂组合物的组分之间的相容性的不利 影响最小化。酸酐化合物可以在催化剂(例如胺催化剂)存在下与多元醇反应。适合胺 催化剂包括例如苯甲基二甲胺、三乙胺、二乙基氨基丙胺或其混合物。

一般来说，可固化环氧树脂组合物中酸酐反应产物的浓度可以是1wt％或1wt％以 上、2wt％或2wt％以上或甚至5wt％或5wt％以上。同时，可固化环氧树脂组合物中酸 酐反应产物的浓度可以是20wt％或20wt％以下、15wt％或15wt％以下或甚至10wt％ 或10wt％以下。酸酐反应产物的wt％是以可固化环氧树脂组合物的总重量计。如果酸 酐反应产物的浓度小于1wt％，那么由其制成的固化环氧树脂的拉伸和/或弯曲特性可能 受损。如果酸酐反应产物的浓度大于20wt％，那么固化环氧树脂可能不能够获得高耐热 性。

本发明的可固化环氧树脂组合物可以任选地包含催化剂。催化剂可以用于促进环氧 树脂与酸酐硬化剂之间的反应。适用于本发明的催化剂可以包括例如路易斯酸(Lewis acid)，例如三氟化硼，和三氟化硼与胺(例如哌啶或甲基乙胺)的衍生物。催化剂还可 以是碱性的，例如咪唑或胺。适用于本发明的其它催化剂可以包括例如其它金属卤化物 路易斯酸，例如氯化锡、氯化锌以及其混合物；金属羧酸盐，例如辛酸亚锡；胺，包括 叔胺，例如三乙胺、二乙基氨基丙胺、苯甲基二甲胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚以及其 混合物；咪唑衍生物，例如2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑以及其混合物；鎓化合 物，例如乙酸乙基三苯基鳞和乙酸乙基三苯基鳞-乙酸复合物，以及其组合。本发明中还 可以使用描述于美国专利第4,925,901号中的任何熟知催化剂。

当存在于可固化环氧树脂组合物中时，催化剂以足够产生具有至少一些交联的可固 化环氧树脂组合物的实质上完全固化的量使用。举例来说，当使用时催化剂可以按可固 化环氧树脂组合物中的总环氧树脂的重量计，每100份(phr)0.01份到5份、0.1phr 到4phr或甚至0.2phr到3phr的量使用。

本发明的可固化环氧树脂组合物可以任选地包含额外环氧树脂。适用于本发明的额 外环氧树脂(或“第二环氧树脂”)可以是任何类型的环氧树脂，包括含有一或多个反 应性环氧乙烷基(本文中称为“环氧基”或“环氧官能团”)的任何物质。额外环氧树 脂可以包括例如单官能环氧树脂、多官能或聚官能环氧树脂，以及其组合。额外环氧树 脂可以是纯化合物，但一般是混合物或每分子含有一个、两个或两个以上环氧基的化合 物。额外环氧树脂还可以是例如单体或聚合的。额外环氧树脂还可以包括例如反应性-OH 基团，其可以在较高温度下与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚系树脂或与环氧基(当催化 时)反应以产生额外交联。

适用于本发明的额外环氧树脂的实例可以包括环氧酚系酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清 漆型环氧树脂、多官能(聚环氧基)环氧树脂、基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的 环氧树脂以及其混合物。适合的额外环氧树脂包括例如以商品名D.E.N.431、D.E.N.438、 D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.331、D.E.R.354以及D.E.R.354LY市售的那些，其可购 自陶氏化学公司；以及其混合物。

一般来说，如果存在，额外环氧树脂可以不损害或有害影响由其制成的固化环氧树 脂的特性的量使用。举例来说，本文中所使用的额外环氧树脂的量可以是一般可固化环 氧树脂组合物中的总环氧树脂重量的10wt％或10wt％以下、5wt％或5wt％以下或甚至 1wt％或1wt％以下。如果额外环氧树脂的量大于10wt％，那么由其制成的固化环氧树 脂的T_g可能低于160℃。

除上文所述的酸酐硬化剂以外，本发明的可固化环氧树脂组合物可以任选地包含额 外硬化剂(或固化剂)以便促进可固化环氧树脂组合物的交联。适用于本发明的额外硬 化剂(或“第二硬化剂”)可以单独或以两种或两种以上硬化剂的混合物形式使用。额 外硬化剂可以包括例如具有与环氧树脂的环氧基反应的活性基团的任何化合物。

适用于本发明的额外硬化剂可以包括例如含氮化合物，例如胺和其衍生物；含氧化 合物，例如羧酸封端的聚酯、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、DCPD- 苯酚缩合产物、溴化酚系寡聚物、氨基-甲醛缩合产物以及苯酚；含硫化合物，例如聚硫 化物和聚硫醇，以及其混合物。

本发明的可固化环氧树脂组合物可以任选地进一步含有一或多种其它添加剂。举例 来说，任选添加剂可以包括稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料或染料、消光剂、 脱气剂、填充剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂，例如三羟化铝、氢氧化镁、水铝矿；卤化 阻燃剂以及非卤化阻燃剂，例如含磷材料)、固化起始剂、固化抑制剂、润湿剂、着色 剂或颜料、热塑性塑料、加工助剂、紫外线(UV)阻断化合物、荧光化合物、UV稳定 剂、抗氧化剂、冲击改性剂(包括热塑性粒子)、脱模剂以及其混合物。本发明中合乎 需要地使用填充剂、脱模剂、润湿剂以及其组合。适用于本发明的适合填充剂的实例可 以选自任何无机填充剂，例如二氧化硅、滑石、石英、云母、过氧化锌、二氧化钛、硅 酸铝以及其混合物。如果存在，无机填充剂的浓度以可固化环氧树脂组合物的总重量计， 合乎需要地在0wt％到30wt％之间、在0.01wt％到20wt％之间或在0.1wt％到10wt％ 之间。一般来说，可固化环氧树脂组合物中任选添加剂(如果存在)的量不应该损害可 固化环氧树脂组合物的可加工性。

本发明的可固化环氧树脂组合物可以不含或包含常规韧化剂。本文中常规韧化剂是 指具有与上文所述的酸酐反应产物不同的结构的韧化剂。常规韧化剂可以包括例如橡胶 化合物、嵌段共聚物、多元醇(当存在于上文所述的酸酐反应产物中时包括未反应多元 醇)以及其混合物。常规韧化剂的代表性实例可以包括线性聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物、 寡聚聚硅氧烷、有机聚硅氧烷树脂、羧基封端的丁二烯、羧基封端的丁二烯腈橡胶 (CTBN)、基于聚硫化物的韧化剂、胺封端的丁二烯腈、聚硫醚，以及其混合物。多元 醇韧化剂的实例可以包括用于制备上文所述的酸酐反应产物的那些多元醇。可固化环氧 树脂组合物中常规韧化剂的总量可以合乎需要地小于5wt％、小于3wt％、小于1wt％、 小于0.1wt％、小于0.08wt％、小于0.05wt％或甚至是0wt％。更优选地，可固化环氧 树脂组合物中多元醇的总量小于0.08wt％、小于0.05wt％或甚至是0wt％。常规韧化剂 的wt％是以可固化环氧树脂组合物的总重量计。如果常规韧化剂的浓度大于5wt％，那 么可固化环氧树脂组合物可能在混合之后在25℃下于8小时内相分离。

本发明的可固化环氧树脂组合物通过掺和以下物质来制备：(a)环脂肪族环氧树脂， (b)含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)(i)酸酐化合物与(ii)多元醇的反应产物，以及(d) 酸酐硬化剂。还可以添加其它任选组分，包括例如催化剂、额外环氧树脂、额外硬化剂、 常规韧化剂或其它任选添加剂，如上所述。本发明的可固化环氧树脂组合物的组分可以 按任何次序掺和以提供本发明的可固化环氧树脂组合物。在混合期间或在混合之前还可 以将上文提及的任选组分中的任一种(例如填充剂)添加到组合物中以形成组合物。

本发明的可固化环氧树脂组合物的粘度合乎需要地小于约4,000mPa.s、小于约 3,500mPa.s、小于约3,000mPa.s或甚至小于约1,750mPa.s，如通过ASTM D-2196在 25℃下所测定。如果可固化环氧树脂组合物的粘度大于4,000mPa.s，那么可固化环氧树 脂组合物的可加工性可能受损并且不适用于拉挤成形方法。

本发明的可固化环氧树脂组合物的组分彼此具有足够相容性，以使得组合物在混合 之后在25℃下持续至少八小时不展示相分离。在固化之后，与不含组分(b)和/或(c) 的现有环氧树脂组合物相比，本发明的可固化环氧树脂组合物出人意料地展示较高弯曲 应力、弯曲应变以及/或拉伸伸长率。具体来说，拉伸伸长率合乎需要地是2％或2％以 上、2.1％或2.1％以上或甚至2.2％或2.2％以上。同时，可固化环氧树脂组合物在固化之 后的T_g是160℃或160℃以上、180℃或180℃以上、200℃或200℃以上或甚至220℃或 220℃以上。

本发明的可固化环氧树脂组合物的应用包括例如由各种应用方法制成的纤维增强 复合物，所述各种应用方法包括长丝缠绕、拉挤成形、树脂转注成形、真空辅助输注以 及预浸料方法。另一应用领域是在通过包括铸造、灌封以及自动加压胶凝(APG)的应 用方法来电绝缘和囊封中。可固化环氧树脂组合物也可以用作路面和土建的灌封材料。 通过充足应用方法，如喷雾、滚卷或浸渍，可固化环氧树脂组合物也可以用作各种最终 用途，包括船、船用集装箱、机械、结构钢框架以及汽车的涂料。

本发明的复合物包含嵌入热固性树脂中的增强纤维，其中热固性树脂是上文所述的 可固化环氧树脂组合物的反应产物。增强纤维优选地是连续增强纤维。

一般来说，本发明的复合物可以包括例如嵌入热固性树脂中的多个增强纤维。复合 物可以包含例如嵌入热固性树脂基质中的纤维束。本发明的复合物可以包含一种单一类 型的增强纤维或两种或两种以上不同类型的增强纤维的组合。

本文中增强纤维可以选自合成或天然纤维。适用于本发明的增强纤维可以呈例如编 织品、织物、网格、网、纤维束形式；或呈单向定向平行长丝的正交层板形式。增强纤 维可以包括一或多种纤维，例如碳纤维、石墨纤维、硼纤维、石英纤维、含氧化铝纤维、 玻璃纤维、纤维素纤维、碳化硅纤维或含钛碳化硅纤维，以及其混合物。增强纤维合乎 需要地包括碳纤维、玻璃纤维(例如，E玻璃、S玻璃、S-2玻璃、C玻璃、无硼E玻璃 或E-CR玻璃)、碳纤维与玻璃纤维的组合、包含碳以及其它材料(例如玻璃)的纤维或 其混合物。适用于本发明的适合市售纤维包括例如有机纤维，例如来自杜邦(DuPont) 的KEVLAR^TM(KEVLAR是杜邦的商标)；含氧化铝纤维，例如来自3M的NEXTEL^TM纤维(NEXTEL是3M公司的商标)；碳化硅纤维，例如来自日本碳黑(Nippon Carbon) 的NICALON^TM纤维(NICALON是日本碳黑株式会社(Nippon Carbon Company Ltd.) 的商标)；碳纤维，例如来自东丽工业(Toray Industries)的TORAYCA^TM纤维(TORAYCA 是东丽工业的商标)；玻璃纤维，例如来自欧文斯康宁(Owens Corning)的ADVANTEX^TM纤维(ADVANTEX是欧文斯康宁的商标)。

本发明的复合物可以包含65wt％或65wt％以上、70wt％或70wt％以上或甚至75 wt％或75wt％以上的增强纤维。同时，复合物可以包含95wt％或95wt％以下、90wt％ 或90wt％以下或甚至85wt％或85wt％以下的增强纤维。增强纤维的wt％是以总复合物 重量计。

本发明的复合物可以例如通过用如上所述的连续增强纤维固化可固化环氧树脂组 合物以形成热固性树脂和嵌入在热固性树脂基质内的连续增强纤维来形成。

可以例如在至少30℃至多250℃的温度下固化可固化环氧树脂组合物持续预定时间 段，其可以是几分钟多至几小时，其取决于可固化环氧树脂组合物、硬化剂以及催化剂 (如果使用)。可以例如在60℃到240℃、100℃到230℃或甚至120℃到220℃范围内的 温度下固化本发明的可固化环氧树脂组合物持续几分钟多至几小时的预定时间段。任选 地，本文中还可以使用后处理，并且所述后处理可以在100℃与250℃之间的温度下进 行。

固化可固化环氧树脂组合物可以分阶段进行以防止放热。分阶段例如包括持续一段 时间在第一温度下固化，随后持续一段时间在高于第一温度的第二温度下固化。分阶段 固化可以包括两个、三个或三个以上固化阶段，并且可以在180℃以下的温度下开始并 且可以在150℃以下的温度下开始。举例来说，使用可固化环氧树脂组合物的三阶段固 化。

用于制备本发明的复合物的适合加工技术包括预浸料方法、层压、铸造、长丝缠绕 以及优选地拉挤成形方法。用于制备复合物的适合拉挤成形方法包含以下步骤：牵引连 续增强纤维，使增强纤维与可固化环氧树脂组合物接触，并且在与连续增强纤维接触时 固化可固化环氧树脂组合物。在拉挤成形期间可以使用两种或两种以上不同类型的增强 纤维。

取决于使用复合物的应用，本发明的复合物可以具有不同结构和/或不同形状。举例 来说，复合物可以是用于电缆具有外护套和一般由外护套包围的内芯的芯材，或用于绝 缘复合物的棒或杆。本发明的复合物可以适用于许多应用，例如用于吊桥、架空索道以 及电缆的复合绳索，适用于输电和配电的绝缘体，例如张力架绝缘体、悬挂塔架绝缘体 以及用于铁路的柱形绝缘体。

实例

以下实例说明本发明的实施例。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是以重量 计。

ERL^TM 4221树脂(ERL是陶氏化学公司的商标)是环脂肪族环氧树脂混合物，其 具有约85重量％的7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸和7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯，其余 部分是约10重量％的可溶寡聚物和5重量％的3-环己烯基甲基-3-环己烯甲酸酯与3-环 己烯-1-基甲酯的单环氧化物，其可商购自陶氏化学公司。ERL 4221树脂的环氧当量 (EEW)是136。

D.E.R.^TM 858树脂(D.E.R.是陶氏化学公司的商标)是双酚A、表氯醇以及二苯基 甲烷的聚合物(其是一种含噁唑烷酮环的环氧树脂)，其可商购自陶氏化学公司。

纳迪克顺丁烯二酸酐(NMA)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)可购自波林化 学公司(Polynt Chemical Company)。

VORANOL^TM 8000LM多元醇(VORANOL是陶氏化学公司的商标)是聚丙二醇， 分子量是8000道尔顿并且实际官能度接近2，其可购自陶氏化学公司。

FORTEGRA^TM 100两亲嵌段共聚物是聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-b-聚(环氧乙烷) (PEO-b-PBO-b-PEO)。嵌段共聚物的聚(环氧乙烷)嵌段区段是环氧树脂可混溶的嵌段， 并且嵌段共聚物的聚(环氧丁烷)嵌段区段是环氧树脂不可混溶的嵌段。这种两亲嵌段共 聚物的分子量是约3,000并且可购自陶氏化学公司(FORTEGRA是陶氏化学公司的商 标)。

“2E4MI”代表2-乙基-4-甲基咪唑并且是可购自四国化成株式会社(Shikoku  Chemicals)的催化剂。

EK900是可购自江都大江化工有限公司(Jiangdu Dajiang Chemical Co.Ltd)的苯甲 基二甲胺催化剂。

实例中使用以下标准分析设备和方法。

粘度

环氧树脂组合物的粘度根据ASTM D-2196在25℃下测量。

酸值

样品的酸值定义为每克样品几毫克氢氧化钾(mg KOH/g)。为了测定酸值，将称重 样品完全溶解于丙酮中以形成样品溶液。随后，使用滴管将过量KOH标准溶液(浓度： 每升0.1摩尔(mol/L))添加到样品溶液中并且搅拌10分钟。随后通过梅特勒(Mettler) DL-55滴定仪用HCl溶液(浓度：0.1mol/L)滴定KOH直到溶液显示中性。样品的酸 值(X₁)测量为

X₁＝(C₁V_i-C₂V₂)×56.11/m

其中在上述方程式中，C₁是指KOH溶液的浓度，mol/L；V₁是指添加到样品溶液 中的KOH溶液的体积，mL；C₂是指HCl溶液的浓度，mol/L；V₂是指用于滴定KOH 的HCl溶液的体积，mL；以及m是指样品的重量，克。

玻璃转化温度

玻璃转化温度(T_g)通过差示扫描量热法(DSC)测量。通过DSC的T_g测量用 30-250℃，每分钟摄氏10度(℃/min)；30-300℃，10℃/分钟；2次循环。在氮气下 于备有自动采样器的TA仪器(TA Instrument)DSC Q2000上敞口铝盘中分析5-10毫 克(mg)样品。

机械特性

使用英斯特朗(Instron)5566根据ISO 527测量拉伸特性(测试速度：每分钟2毫 米(mm/min)，标距：50mm)。

使用英斯特朗5566根据ISO 178测量弯曲特性(测试速度：2mm/min，支持跨度： 16×D mm，其中D是指样品的厚度)。

相容性评估

相容性通过分别混合成分(例如表1中所述的成分)以形成实例1-2、比较实例A 和C的可固化环氧树脂组合物来测定。每种环氧树脂组合物通过分散器以每分钟900转 速(rpm)搅拌10分钟。将所得均匀混合物倒入瓶中，随后使瓶在25℃下静置8小时。 在那之后，目视观察混合物。如果通过目视观察混合物未显示相分离迹象，那么认为这 些环氧树脂组合物的组分彼此具有足够相容性。否则，如果混合物显示相分离，那么这 意味着这些环氧树脂组合物的组分彼此不具有足够相容性。

合成实例1-制备加合物(I)

100克(g)NMA、898g VORANOL 8000LM多元醇以及2g EK900苯甲基二甲胺 催化剂馈入用氮气吹扫的烧瓶中。所获得的混合物加热到110℃并且维持在110±5℃下2 小时，同时在200rpm下搅拌。随后获得反应产物(称为“加合物(I)”)，其具有酯基， 如通过傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared，FT-IR)光谱(1735-1738cm^-1)所 确定。加合物(I)的粘度是4,700mPa.s到5,000mPa.s并且酸值是50mg KOH/g到55mg KOH/g。

合成实例2-制备加合物(II)

100g MTHPA、898g FORTEGRA 100共聚物以及2g EK900催化剂馈入用氮气吹扫 的烧瓶中。所获得的混合物加热到110℃并且维持在110±5℃下2小时，同时在200rpm 下搅拌。随后获得反应产物(称为“加合物(II)”)，其具有酯基，如通过FT-IR光谱 (1735-1738cm^-1)所确定。加合物(II)的粘度是8,500mPa.s到9,000mPa.s并且酸值 是50mg KOH/g到55mg KOH/g。

实例1-2和比较实例A-C

通过混合表1中所述的成分形成环氧树脂组合物。环氧树脂组合物通过分散器在900 rpm下搅拌10分钟，随后在60℃下真空脱气直到不可见气泡。将脱气混合物倒入预加 热玻璃模具中以便固化。通过固化含有组合物的模具制成铸件。铸件于烘箱中在90℃下 固化2小时，在140℃下固化2小时，以及在220℃下固化2小时。固化铸件于烘箱中 缓慢冷却到室温(约23℃)。

通过上文所述的相容性评估方法测定表1中所述的成分的相容性。这一相容性评估 的结果描述于表1中。如表1中所示，本发明的环氧树脂组合物(实例1-2)在混合之 后在25℃下持续至少8小时不展示相分离，其指示环氧树脂组合物的组分之间的足够相 容性。相比之下，比较实例A和D的环氧树脂组合物在混合之后在25℃下于8小时内 相分离。

根据上文所述的测试方法测量如上所述制备的固化铸件的机械特性。固化铸件的机 械特性的结果显示在表2中。

如表2中所示，与比较实例A-C的固化铸件相比，实例1-2的固化铸件显示明显较 高弯曲应力、弯曲应变以及拉伸伸长率，相当或甚至较好拉伸强度，以及相当T_g。尽管 与比较实例的固化铸件中的一些相比，实例1-2的固化铸件显示略微降低的杨氏弯曲模 量(Young＇s flexural modulus)和杨氏模量，但本发明的杨氏弯曲模量和杨氏模量仍可为 工业应用所接受。

表1

表2

特性 实例1 实例2 比较实例A 比较实例B 比较实例C T_g，℃ 222.5 223.1 222.3 221.1 222.1 在断裂时的弯曲应力，兆帕(MPa) 90 81 68 72 68 在断裂时的弯曲应变，％ 3.9 4.18 3.2 2.8 2.7 杨氏弯曲模量，MPa 2547 2305 2372 2708 2671 在断裂时的拉伸强度，MPa 46 44 37 43 37

断裂伸长率，％ 2.39 2.46 1.72 1.89 1.67 杨氏模量，MPa 2404 2213 2330 2330 2577