来源于棕榈科的属的树的叶鞘的熔融加工的聚合物组合物

摘要

本发明涉及新的聚合物，也涉及含有新基体组分的聚合物或聚合物共混物的制备方法，涉及所述第一基体组分的制备方法，涉及含有所述聚合物或聚合物共混物的制品的制备方法，也涉及含有所述聚合物或聚合物共混物的制品。

说明书

技术领域

本发明涉及新聚合物，涉及该聚合物的制备方法，涉及包含所述聚合物 的制品，涉及此类制品的制备方法，涉及丸粒(pellets)及其制备方法、特别是 在聚合物、尤其是上述聚合物的制备中的使用，以及涉及在聚合物材料的制 备中作为基体(matrix)组分的材料的使用。

背景技术

在本领域中，已知生物学聚合物基体组分(polymeric matix components)， 例如聚乳酸(PLA)和聚羟基链烷酸酯(polyhydroxyl alkanoates,PHA)。如此处 所使用的术语“基体组分”涉及能够形成聚合结构的化合物。这些化合物形成 聚合物的基体。此类基体也可通过多个此类不同的化合物制成，从而形成聚 合物共混物。为此，可将另外的聚合物基体组分(polymer matrix component) 与第一基体组分共混。除了基体以外，聚合物可包含其它非基体材料，例如 补强(reinforcement)和填料材料。此类材料不对基体作出贡献，而被认为是惰 性组分，嵌入基体中。此处关于术语“生物学组分”表示组分是生物来源的， 即，来自动物、植物或微生物来源，优选植物来源的。术语“生物可降解的” 此处指的是如在Müller等(Biopolymers Online(2005)10,365-374)当中描述的 来自ASTM小组委员会D20-96的定义，表示所述材料可通过自然环境中的微 生物或其它生物学手段降解或分解，优选没有另外的能量的添加，同时形成 CO₂和水以及生物质。在缺氧条件下，也可形成CH₄。在降解时生物可降解 材料因而损失重量。重量损失越快，生物可降解性越好。生物可降解性是根 据标准指南ASTMD6954-01/04所测定的。术语“聚合物基体组分”意图反映在 聚合物中能够形成聚合物基体的，即，形成聚合物的聚合物骨架的组分。

根据以上标准，PLA和PHA均被定义为生物可降解的聚合物，但是，其 降解或分解要求高的温度和湿度，这意味着降解常常以高成本和能量消耗以 及根据工业生物降解用的ASTM D6400标准，在专门的工业降解车间(plant) 中进行。进一步，工业降解的PLA和PHA污染现有的塑料回收流程，而且不 得不将这些工业生物可降解塑料从传统的碳类塑料和家庭可堆肥材料(home  compostable materials)中分离。例如PLA产品的降解在自然中耗费至少大约1 年至数年，因此此类制品仍然可造成环境污染。

发明内容

本发明提供与现有技术相比改进的聚合物。

根据本发明，提供新聚合物，所述聚合物包含作为第一聚合物基体组分 的，来源于棕榈科的属(genus Arecaceae)的树的叶鞘的材料、特别是来源于 槟榔(betel palm,Areca catechu)的叶鞘的材料。

棕榈科(Arecaceae)是在例如印度常见的树。槟榔树每条茎具有7-12片叶， 每年自然掉4次。这些叶收集于林业环境中或者由在种植园中种植槟榔果的 农民收集。这些叶用作例如补强材料，但大部分被当作废物而烧掉。鞘材料 已知用作例如杯、碟、盘等制品的制备，如同例如WO 2004/056544所描述的。 为此，使鞘材料(也命名为柄材料)润湿并在蒸汽压力下受压。然而，既没有 描述也没有提出聚合物材料。术语“叶鞘”是本领域已知的，且指叶的与树茎 相接触、延伸至叶与树接合的环形接合部的部分。当树落叶时，鞘失去与茎 的接触。鞘部分可例如手工地与叶部分相分离。术语“叶鞘来源的材料”理解 为包括例如通过磨削等获得的叶鞘的颗粒(particulate)，颗粒可进一步加工成 例如如下文将要讨论的丸粒。

惊奇地发现此类基体组分的使用造成具有形态稳定性并且根据ASTM  D6954-01/04指南在正常自然条件下生物可降解的有利的聚合物材料。

槟榔(Areca catechu)的叶鞘材料包含，基于总鞘重量为30-70w/w％的、特 别是35-65w/w％的半纤维素和10-30w/w％的、特别是13-25w/w％的木质素， 并且基本上不含纤维素(即，少于5w/w％，优选少于1w/w％)。不受任何理论 解释的限制，认为此半纤维素与木质素的比例和纤维素的缺失或接近缺失的 组合赋予叶鞘材料特别是槟榔的叶鞘材料以热塑性，并使得此材料能够形成 聚合物基体。半纤维素和木质素二者均出乎意料地被当作能够形成聚合结构 或者至少对此作出贡献的化合物。与纤维素相反，半纤维素具有相当短的 500-3000单位的支化糖链，包含糖：葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李 糖和阿拉伯糖。认为半纤维素的支化结构显著地对半纤维素从熔体聚合的性 能作出贡献。纤维素仅包含7000-15,000个葡萄糖分子的大的直链。纤维素因 此不能够聚合，但可用作填料或者补强材料。

在引人注目的实施方式中，本发明的聚合物包含第二聚合物基体组分。 已发现在已知的聚合物中，其基体组分很大部分可由如上所定义的第一聚合 物基体组分代替，赋予已知聚合物以改进的品质，特别是关于生物可降解性、 材料强度和挠性，特别是当第二基体组分包含热塑性聚合物时。

热塑性聚合物优选选自由聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚丙烯 (PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚偏 乙烯(polyvinylidene,PV)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)组成 的组，不过，任何热塑性聚合物或其组合可用作本发明的聚合物中的第二聚 合物基体组分。根据本发明由第一基体组分和第二组分的组合、任选地与另 外的基体组分结合而制备的聚合物，与仅基于第二聚合物基体组分的聚合物 相比，显著地更加有成本效率。发现第一聚合物基体组分，即棕榈科树的叶 鞘材料、特别是槟榔的叶鞘材料，显著地有助于第二聚合物基体组分的聚合 物，且能够替代其中的一部分。生物可降解的聚合物、特别是聚乳酸优选作 为第二聚合物基体组分，这是因为已惊奇地发现生物可降解的聚合物、特别 是聚乳酸，在家庭或户外的生物可降解性显著地改进。通过将作为第一组分 的叶鞘材料与例如聚乳酸等共混，可获得在自然情况下生物可降解的聚合物 制品，随之避免对分解聚乳酸的高温度高湿度处理的工业设施的需求。通过 将聚乳酸和叶鞘材料共混，可在低成本轻易地分解聚合物。家庭分解和传统 的填埋现成为可能，并且由于相对高的半纤维素和木质素的含量，聚合物非 常适于沼气的形成。对于其它生物可降解的聚合物例如聚羟基链烷酸酯也同 样如此。对于非生物可降解的基体组分，例如PP、PET等，其与作为如上所 定义的第一基体组分的叶鞘材料的共混，产生与相应的不含所述第一基体组 分的聚合物相比相等或相似的品质的聚合物共混物。有趣的是，已观察到将 第一基体组分与非生物可降解的聚合物例如聚丙烯共混，获得新聚合物，其 中前者非生物可降解的聚合物取得生物可降解性。

当第一和第二组分均为生物可降解时，可获得与由单独的第二聚合物基 体组分制备的聚合物的生物可降解性相比改进的生物可降解性。

第一聚合物基体组分和第二组分之间的重量比优选5-100:95-0。这表示 在共混物中，优选5至100w/w％是第一聚合物基体组分，且95-0w/w％是第二 组分。但是，应当理解也可共混另外的聚合物基体组分；在这种情形中，第 二聚合物基体组分的值应当理解为第二和任何另外的聚合物基体组分共同 的值。优选第一组分使用尽可能高的含量。技术人员将容易地能够为了聚合 物共混物的设想目标而确定第一聚合物基体组分和第二组分之间的最优重 量比例。为此，第一聚合物基体组分与第二聚合物基体组分的重量比例优选 5-70:95-30，更优选10-50:90-10，甚至更优选40-60:60-40。已发现对于具 有50:50或甚至更高的重量比的槟榔叶鞘衍生材料和聚乳酸的共混物，即具有 叶鞘材料的含量比聚乳酸更高的共混物，上述优点是明显的。

在另一个优选的实施方案中，本发明的聚合物包含一种或多种非基体组 分。通过并入非基体组分，必须使用较少的基体组分，随之降低成本，或者 可补强聚合物，或者两者皆有。“非基体组分”此处定义为不参与聚合、并且 不是基体的一部分但嵌入其中的组分。技术人员知道适合的非基体组分，例 如填料或补强材料。为了提供生物可降解的聚合物，所述非基体组分也是生 物可降解的。也可并入其它添加剂，例如如下面将要讨论的杀虫剂、肥料、 或漂白剂、着色剂、芳香剂、焙干生物质(torrefied biomass)。

任何在本领域中已知且适于并入聚合物的填料和补强材料是适合的。技 术人员将能够从已知的填料和补强材料中选择。填料优选选自由滑石、粘土、 沙、金属如锌和铝组成的组，且补强材料优选选自由纤维例如玻璃纤维、尼 龙纤维和有机纤维组成的组，例如特别是植物纤维，如大麻、槿麻(cenaf)、 黄麻、亚麻、棉花、剑麻、椰子皮、椰肉的纤维，以及槟榔果壳的纤维。技 术人员知道适合的材料。

同样，槟榔例如槟榔果壳的纤维已知为合成聚合物(Srinivasa等，2011； Materials and Design 32,pp.2469-2475)或生物可降解的聚合物如聚乳酸(Tao 等，Trans.Nonferrous Met.Soc.China(0001),19,pp.651-655)二者中的补强材 料。

非基体材料可按至多约20w/w％的量存在于已知的聚合物中。但是，已 经表明根据本发明的作为第一聚合物基体组分的叶鞘衍生材料可按高得多 的比例存在。认为叶鞘材料的热塑性有助于该特征，因此只需使用少得多的 第二聚合物基体组分，或者甚至将之完全地或绝大部分地由叶鞘材料代替。 为此，聚合物优选包含基于熔体的总重量为至少20w/w％、优选至少30w/w％、 更优选至少40w/w％的第一聚合物基体组分。

在另一个实施方案中，本发明提供制备本发明的聚合物的方法，包含制 备至少第一聚合物基体组分的熔体，以及如果存在的第二聚合物基体组分的 熔体的步骤。现已发现鞘材料可在聚合物中用作基体材料。此外，首先熔融 所述材料，因而获得聚合物熔体。这与如上文所述的其中用蒸汽将叶鞘材料 压成板或其它形式的低温过程形成鲜明对比。在此过程中没有获得鞘材料的 熔体。术语“熔体”优选指均一性质的完全熔融材料。对于热塑性聚合物基体 材料，熔体在高于玻璃化转变温度和/或结晶温度的温度下获得。

在引人注目的实施方式中，本发明的方法包含将第一聚合物基体组分， 以及如果存在的第二聚合物基体组分加热到至少150℃，优选至少160℃的温 度的步骤。在此温度下，叶鞘材料完全熔融并可进一步加工为常见的聚合物， 即，进行挤出、注射成型等。在存在第二或另外的聚合物基体材料的情况下， 优选选择使聚合物基体组分形成其中所有基体组分都熔融的均一熔体的温 度。为避免聚合物熔体的燃烧，熔体的温度优选250℃以下，优选230℃以下。 但是，最优温度范围取决于基体组分的比例和组成，如同技术人员容易理解 的。

所述熔体然后进一步例如通过注射成型的挤出或任何其它合适的成型 技术而加工。如果存在，优选将第二或任何另外的聚合物基体材料与第一聚 合物基体材料(即叶鞘材料)共同熔融。

优选地，将第一聚合物基体组分提供为颗粒、粉末或通过压制所述颗粒 或粉末获得的丸粒。所述颗粒或粉末源自棕榈科的属的树叶的鞘材料、特别 是槟榔叶的鞘材料。颗粒、粉末或丸粒用于例如在挤出机中进料用的聚合物 的制备。

将棕榈科的属的树的叶鞘、特别是槟榔的叶鞘加工成颗粒或粉末。技术 人员知道如何获得此类颗粒或粉末的技术，并且可使用任何已知的切割和磨 削技术等。颗粒可通过常见已知的丸粒化技术(pelletizing techniques)而丸粒 化。优选在干燥条件，即实质上没有液体添加的条件下，通过压制颗粒和/ 或粉末而获得丸粒。优选通过切割和/或磨削叶鞘材料获得所述颗粒或粉末。

优选地，不用任何化学处理而获得颗粒、粉末或丸粒。虽然可例如用杀 虫剂化学处理由颗粒或粉末所获得的丸粒，但非常可能的是避免任何化学处 理。虽然此类处理可包括将颗粒、粉末或丸粒与液体接触，但此液体仅用于 向颗粒、粉末或丸粒提供所述化学品。丸粒化同样仍可在干燥条件下进行。 “干燥条件”此处理解为将15w/w％以下、优选10w/w％以下、更优选5w/w％以 下的液体添加到颗粒、粉末或丸粒。该材料适合作为聚合物基体组分而没有 任何化学处理。为此，优选在形成颗粒和/或粉末的颗粒化处理(particulization  process)期间不对叶鞘进行化学处理。

颗粒优选具有小于8mm、优选小于5mm的粒径，从而为丸粒的制备以及 与任何第二或另外的聚合物基体组分或非基体组分的良好混和性 (admixability)提供良好的基础材料。丸粒具有优选小于10mm的粒径，更优选 小于8mm，并优选大于2mm。术语“粒径”此处定义为穿过具有与规定粒径相 对应的筛目大小的筛网的粒子(particle)的大小。8mm的粒径因而反映通过具 有8mm的筛目大小(size)的筛网而筛选的粒子的粒径。

颗粒或丸粒优选进行抗微生物处理，例如UV处理(热别是UV-C处理)或 放射性照射。然而，技术人员知道任何合适的抗微生物处理。此类抗微生物 处理对于避免生物学叶鞘材料的劣化是重要的。

在本发明的非常引人注目的实施方式中，可将添加剂混合至叶鞘材料的 颗粒或粉末或丸粒，该添加剂可赋予设想的聚合物以改进的品质，或可以是 当聚合物降解时从其中释放、即提供缓释制品的化合物。为此，添加剂优选 选自由杀虫剂、肥料、漂白剂、着色剂、芳香剂、焙干生物质或其中一种以 上的组合组成的组。

第一基体组分可例如作为颗粒与第二聚合物基体组分(如果存在)的颗粒 共混，或者第一和/或第二聚合物基体组分可处于可混和其它组分的颗粒或共 混物的熔体的形式。但是，在常用制备技术如挤出中，组分以颗粒的形式向 挤出机进料，其中颗粒是熔融的。

本发明还提供包含来自如此处定义的熔体的聚合物或聚合物共混物的 制品。包括任何适合由聚合物制备的制品。特别地，如果聚合物共混物包含 生物可降解组分，则制品是生物可降解的。可由如此处定义的熔体制备除此 之外会形成废物的所有种类的包装材料，例如食品产品、化妆品等用的容器， 以及纤维材料用的、例如外科用途用的。

根据本发明的或由上述方法制备的制品优选具有0.1-2.0mm的厚度，优 选0.4-0.8mm。特别是当使用叶鞘材料和聚乳酸的共混物时，可产生比由单 独的PLA生产的类似材料更具挠性的薄壁材料，因而可产生具有铰链部分 (hinging portions)的单片制品，这对于挠性有限的PLA聚合物尚不可能。然而， 可生产任何所需的厚度的制品。对于具有0.1-0.7mm的小厚度的挤出制品， 优选使用小尺寸的颗粒、粉末或丸粒。对于具有更大厚度的制品，也可将更 大的颗粒或丸粒用于熔体的制备。

在引人注目的实施方式中，可生产例如供植物生长的容器的制品，其中 将肥料和/或杀虫剂并入聚合物材料。植物在所述容器中生长期间，容器开始 降解且添加剂释放到植物生长培养基中而被植物吸收。另一个优点是无需将 植物从容器中移出就可将植物种植到土中。容器将在植物于土中生长期间逐 渐分解。为此，聚合物优选包含至少聚乳酸与棕榈科的属的树叶的鞘材料、 更优选槟榔叶的鞘材料的共混物。

本发明进一步提供根据本发明的制品的制备方法，所述方法包含下列步 骤：

a.按照根据本发明的方法制备熔体，

b.加工步骤a.的聚合物熔体，所述加工包含选自由挤出、成型、注射成 型、吹塑或真空成形组成的组的步骤。

根据本发明，提供制品的制备方法，所述方法包含进一步加工如上所述 的聚合物熔体的步骤，其中所述步骤优选包含任何上述技术，或任何已知用 于塑料制品的制备的其它技术。观察到使用特别是处于丸粒形式的第一聚合 物基体组分作为用于聚合物制备的起始材料，能够获得可挤出且可成型的熔 体，这在以前是不可能的。

在另一个实施方案中，本发明提供来自棕榈科的属的树的叶鞘的丸粒的 制备方法，所述方法包含下列步骤：

a)提供来自棕榈科的属的树的叶鞘材料，

b)将步骤a)的叶鞘材料颗粒化为颗粒或粉末，

c)将步骤b)的颗粒或粉末丸粒化为丸粒。

如上所概述的，此类丸粒非常适合作为用于聚合物制备的起始材料，特 别是在挤出和成型加工例如吹塑成型和真空成型中。如同上面已经概述的， 叶鞘材料优选来自槟榔。颗粒的大小优选小于8mm，更加优选小于5mm。丸 粒具有优选小于10mm、更优选小于8mm、并且优选大于2mm的丸粒大小。

步骤c)优选在干燥条件下进行，即，没有水的添加。发现当在干燥条件 下将颗粒和/或粉末压成丸粒时，能够获得相当良好的可挤出聚合物熔体。如 上面所解释的，“干燥条件”仍允许添加15w/w％的液体例如水，但是优选少 于10w/w％，更优选5w/w％，更优选少于4w/w％，甚至更优选少于3w/w％， 还甚至更优选少于2w/w％或少于1w/w％，并且最优选没有添加水或其它液 体。为了改进丸粒的贮存期限，颗粒或丸粒优选进行抗微生物处理，特别是 UV处理(例如UV-C处理)或放射性照射。

进一步，可向颗粒、粉末或丸粒添加一种或多种添加剂，例如上文提及 的杀虫剂、肥料、漂白剂、着色剂、芳香剂、焙干生物质或其一种以上的组 合。特别地，出于注射成型或挤出的目的，焙干生物质或通过焙干将添加剂 预处理是优选的。

进一步，本发明涉及如上所述的丸粒在聚合物，特别是如上所述的本发 明的聚合物的制备中的使用。

进一步，本发明涉及棕榈科的属的树叶的鞘材料、特别是槟榔的叶的鞘 材料作为基体组分在聚合物材料的制备中的使用，并且涉及包含如上所述的 棕榈科的属的树的叶鞘的压制材料、特别是来自槟榔的叶鞘的压制材料的丸 粒。

本发明现在将通过下列图示和实施例进一步例证。

附图说明

图1示出总体叶片解剖的两幅示意图。叶片3通过管状鞘1保持在叶茎2周 围。槟榔的叶为1-2m长，具有羽状形态。一旦成熟，叶在基部围绕着茎具有 通常从一侧裂开的管状鞘。

图2A示出收集的槟榔的叶，叶鞘具有白色，而叶的部分是深色。

图2B示出图2A的叶柄(leaf shafts)，已经从中除去了叶的部分。

图2C示出图2B的叶鞘，绑到一起成堆。

具体实施方式

实施例

实施例1

槟榔的叶鞘以及其颗粒的制备

将叶如图2A所示切割，包含深色的叶和灰白色(pale whitish)的叶鞘。将 大约40-50cm长的叶鞘从剩余的叶分离，优选在收集叶的地方以人工切割。 此类切割的叶鞘示于图2B。将鞘收集、干燥，用Kotraco GR(V0 30/35机)磨 削成3-4mm的粒径，但对于所需的粒径可使用本领域已知的任何合适的研磨 机(表1)。新鲜的叶鞘也能够磨削和进一步加工，具有相似的结果。这种相对 小的研磨机在100-180kg/小时下在正常的非控制(尘、热或其它)生产环境中操 作相当于750-1,300片叶鞘，并且从批量鞘进料器半自动地操作。

观察到较大的粒径可能造成较不流畅的干式丸粒化过程，这可能影响材 料进一步的加工。然而大小不限于该尺寸(dimensions)，并且最大粒径由例如 并入研磨机中的在磨削时使用的筛网的孔洞的尺寸来限定。出于薄壁注射成 型的目的(表4IV)，将材料例如磨削至2mm的最大粒径(表1样品5)。经标准传 送带，磨削材料可穿过放置在传送带下方的UV-C单元，如所使用的T-2011 单元(表1II)，磨削粒子在装载入大袋(vQm Packaging,荷兰，具有约0.3-1m³的容积的袋)之前在传送带上立即穿过。UV-C单元将经过的所有粒子的表面 消毒除去细菌，已知在传送带上为Log5且对于颗粒的最低限度为Log1。此目 的也可通过蒸汽清洁法达到，或者颗粒可在装载入大袋或其它批量运输工具 之前进行另外的灭菌方法，如果需要的话。紧接着磨削之后，也可对磨削的 颗粒化材料进一步加工，如丸粒化或粉末化。利用由此UV-处理的粒子的试 验表明，在至少30天的时间段没有发生进一步的霉菌形成(mold forming)。为 了核实以进一步加工，我们将磨削以后的以及UV-C处理以后的材料样品放 置在相似的条件中。

UV-C清洁意图预防早期分解，以及可能在储存和运输期间使材料变质 的细菌的或生物的污染(例如昆虫)。

在通过放置在研磨机和UV-C单元之后的任何常规的传送带填充后，将 大袋抽真空以避免霉菌生长或早期分解，于是延长磨削材料的贮存期限，以 及稳定水分含量，预防昆虫的再次侵染，并且也允许添加惰性气体，从而稳 定磨削材料以长时间储存。已经用真空冲洗包装系统(vQm Packaging,荷兰) 将大袋抽真空，该系统允许把在逻辑上非常有效的例如80×120×110cm至最 多2MT见方的块抽成真空，其中这些袋具有与码垛盘(pallets)匹配的膜，允许 集装箱装载和仓库储存中的最高效率。袋优选具有获得专利的膜或阀，如可 从VQM Packaging得到的，其允许如有需要控制和添加惰性气体，以预防分 解、霉菌形成或其它污染。这些优选方形的袋可在海运集装箱中、在任何标 准仓储系统或甚至户外码垛、运输和储存。

为测定生物可降解性和分解(表1IV)，将各类(干式加工鞘和新鲜落下的 加工鞘)的3个样品置于相同的和比较的试验。放置在水中的材料表现出立即 (1-2天)吸收其自身重量10-15％的水，之后在90天的时间段内观察到90％的材 料减少。放置于户外(荷兰西南部)的材料表现出相似的生物降解或分解，材 料在40-60天内大约60％重量损失。另外，从试验开始起60-120天的时间段内 实现了高达90％的重量减少和损失。在此时间段期间保持在室内20℃和大约 65-70％湿度下的材料没有表现出生物降解或分解的迹象。

实施例2

在干式丸粒化机中制备槟榔叶鞘材料的干燥丸粒

将来自实施例1的磨削颗粒进料至丸粒化机，如本领域已知的具有每天 3MT的生产能力的LM-722干式丸粒化机(表2I)，并经旋转式压机(rotary press) 压制而通过将压缩的干鞘材料成形为圆形丸粒的筛网。筛网中的孔洞直径决 定离开筛网的丸粒的最大粒径，也决定如压缩成丸粒的最大粒径。选择的直 径优选在2至8mm之间变动，对此，磨削材料为稍后的应用给出广泛多样的 可能性，这是因为其显著地减少在挤出(实施例3)或注射成型(实施例4)加工 中天然材料进料的普遍问题。当在较小的直径例如2或3mm下选择丸粒化机 的筛网中的孔洞直径时，不得不将磨削颗粒压制更久和/或用更大的压力。出 于薄壁注射成型目的(表4IV)，材料丸粒化为4mm的直径(表1样品5)。

在此过程中如有需要也可将实施例1的粒子的大小减少为至多粉尘级 (dust level)(1-100微米，类似于例如磨过的面粉或磨过的谷物的粒径)。对于 薄壁终产物(如实施例4注射成型所提及的，见表4IV)，粉尘大小的粒子的这 种丸粒化是有利的。选择的设备(表2I)具有防止此类粉尘大小的粒子损失的 构造，因而在此过程中没有材料损失。对于例如需要存在更大的补强纤维来 强化塑料的其它产品，对于丸粒可能需要更大的粒径。

在丸粒化期间可通过能够使各种干燥或液体材料添加至丸粒的受控进 料系统来添加一种或多种添加剂。这些添加剂可以是干燥材料或液体(优选 基于丸粒的总重量至多15w/w％)，但其也可是任何已知作为补强或填料材料 的来自天然来源或工业来源的多种已知纤维，以与基体材料形成复合材料。

在干式丸粒化期间(表2II)，添加选择的多种材料以测定来自实施例1的 磨削材料的适合性以及在挤出或注射成型环境中进一步将其加工的能力。为 了减少材料的自然颜色，在加工期间每KG鞘材料添加5％的家庭用漂白剂(格 罗利克斯思克漂白(Glorix Thick Bleach),联合利华,荷兰)(表2II)，得到样品 1.1。这样漂白的材料允许将白色UN0001色彩服务公司(color service)母料 (master batch)的用量从在非漂白磨削粒子下的5％降低到在漂白磨削粒子下 的2％，导致“白色着色材料”的成本价格的实质性降低。除了在注射成型或挤 出期间添加多达10％的白色母料外，白色着色塑料通常非常难以由回收材料 生产。出于薄壁注射成型的目的，添加如同作为食品添加剂用于饲喂马和牛 的常规亚麻子油来制作样品(表1II样品5)，从而向来源于丸粒化的粉尘级粒 子添加更多的粘合性。仅仅5％的该亚麻子添加剂对干式丸粒化加工的效果 是，允许10-15％的更高的以KG每小时至每天大约3.5MT计的材料产出。在 样品1.2中，添加2w/w％的来自LinBraze的锡粉(SN99％)以将材料强化至“金属 样”性能和外观，此添加剂对干式丸粒化加工或丸粒本身的形式和实质没有 负面影响，能够在挤出或注射成型过程中进一步使用，这是因为其在大约 230℃熔融和共混。

除了上文提及的添加剂以外，观察到天然的生物类材料(bio-based  materials)，特别是来自进行了丸粒化的部分，例如大麻、槿麻、黄麻、亚麻、 棉花、剑麻或椰子皮，以及不与聚合物基体材料共混或混合的非天然材料如 玻璃、尼龙、乙烯基的或其它补强纤维，可成功地作为填料和/或补强剂并入 到聚合物中。

相较于将材料向挤出或注射成型干式进料的现有方法，在进一步的加工 之前使用丸粒化(见实施例3和4)给予各种材料以与仍处于干燥相的新基体组 分(例如漂白剂或亚麻子)的有利的混合可能性，这是因为现有方法通常导致 进料器、螺杆/蜗杆或模具的堵塞，和/或产生组分与现有的热塑性聚合物不 均一且不平衡的混合物，或在工具内部产生造成实质性破坏和维修及清洁成 本的不希望的“糖类”结晶。此类材料可例如是杀虫剂、肥料、漂白剂(表2II样 品1.1)、着色剂(样品1.1)、芳香剂、填料或补强材料(样品1.2)、焙干生物质 或其两种以上的组合(样品1.1)。在添加了液体的情况中，优选将至多不超过 15w/w％每kg(基于丸粒的总重量)的此类材料添加到丸粒中，这是由于在干式 丸粒化之后的过程中干燥丸粒将不会是始终如一的结构且崩解，造成材料的 实质性损失。

用此干式丸粒化机生产的干燥丸粒具有直径6mm和长度4-8mm的粒子 大小，并可与实施例1中的磨削材料相似地在磨削鞘和UV-C处理之后储存在 如实施例1(表1III)描述的抽真空的大袋中。

由于所述直径和长度，干燥丸粒可在例如任何标准挤出机(单螺杆或双 螺杆，实施例3)或任何注射成型机(实施例4)中加工，取决于其进一步的应用 和将要注射或热成型模制(thermoform molded)的终产品的要求。

在180天期间进行了与实施例1(表1IV)中进行的试验(在水、户外和家庭 条件中)相似的试验，以证实生物可降解性。在试验期间从实施例2(表2V)中 发现了差异，这是因为作为在此过程中干燥丸粒中的粒子压缩的结果，生物 可降解性被延迟。加压干燥丸粒而成的粒子的尺寸在生物降解中没有表现出 如重量损失所测定的变化。格罗利克斯添加剂实质性地延迟了生物降解的开 始，而其它添加剂(实施例2表2II)没有表现出对样品的生物可降解性的正面 或负面的效果。

实施例3

挤出

使用来自实施例2的干燥丸粒和选择的第二聚合物基体组分通过挤出制 备聚合珠粒(beads)。

实施例3中的加工，即挤出以产生塑料珠粒，理想地适合大规模批量生 产例如2×3mm的挤出的聚合珠粒，其可全世界分布，用作例如注射成型或挤 出加工来生产所需制品的起始材料。

通过挤出，可生产除珠粒以外的形状。可使用任何已知的合适的挤出技 术，以便生产任何所需的挤出的聚合物的形状，例如上文描述的珠粒、棒条 (rods)、板等。板可例如用于例如杯、泡(blisters)等生产用的热成型加工。

将干燥的鞘材料和新鲜的鞘材料磨削和干式丸粒化，并向KraussMafei  KMD 0-25双螺杆挤出设备(表3I)进料，从而生产规则成形和聚合的标准塑料 丸粒(表3样品1.10和样品2.10)。在190-230℃的温度的连续加工中，对大约 3mm的直径和2mm的长度的用于薄壁注射成型目的(表4IV)的干式丸粒化材 料(表1和2样品5)进行相同的挤出。在此加工期间将2％色彩服务公司母料 UN0001白色(表3II样品2.10)添加至来自实施例2的含有漂白剂的非着色干 式丸粒化材料(表2II样品1.1)，从而将挤出的丸粒完全着色为白色。用于着 色的共混物是由最少添加回收的PLA制得的样品1.14和5.14(表3III)。基于 此，结论是其它共混物和/或全新的(virgin)(透明的)其它塑料的使用将需要更 少的着色母料。

考虑到生物可降解性，特定的共混物由耐其沃克公司(Natureworks PLA) (表3III和6III)和如开放式贸易市场来源的回收的PLA(100％回收的PLA,贝 斯贸易(Besstrade)，荷兰)制成。

全新或回收的PLA与没有添加剂的磨削鞘材料样品5.10(表3和2I，样品 5)的共混物按50:50(样品1.11、5.11、1.13和5.13)和10:90(样品1.12、5.12、1.14 和5.14)的重量比制成。

考虑到挠性终产物特征诸如活动铰链可能性，以及克服关于不能在杯或 其它容器中盛装热的液体的典型的PLA问题等，现应用如同PLA用的相同的 共混百分比，使用全新的PP(沙特基础工业公司(SABIC)聚丙烯)或回收的 PP(100％回收的PP,阿莫夫昆斯托芬(Amorf Kunstoffen),荷兰)作为第二组分 (见表3III和6III，样品1.15、5.15、1.16、5.16、1.17、5.17、1.18和5.18)。

在表3IV中，另外的样品使用回收的PLA和回收的PP分别作为第二和第 三聚合物基体材料与相同的干式丸粒化磨削鞘材料作为无添加剂的第一聚 合物基体材料而制成，样品1.19、1.20、5.19和5.20。

所有样品在相同的机器、相同的工具和相同的机器运转设定中制备。与 施用于实施例1和2的试验条件和环境(表1IV和表2V)相似地，即完全浸没于 水中、正常户外和家庭条件，在多至360天期间进行了试验以证实生物可降 解性。在该试验期间在实施例3(表3VI)中发现差异，这是因为作为在此过程 中干燥丸粒与相应的全新的和回收的PLA和PP材料配混和共混(实施例2表 4III和IV)的结果，所有试验情况中(在水中和户外)挤出丸粒(实施例2表4I) 的生物可降解性进一步延迟。

在这些试验期间看到关于与PLA或与PP制成的共混物的如以重量损失 所测量的生物可降解性的差异，然而如实施例3表3VI所示，对于PLA或PP 在全新的或回收的材料之间没有注意到差异。对于与PP制成的共混物，如重 量损失所测量的生物可降解性实质上比与PLA制成的共混物长(表3IV)。

当仅使用10％混入的PLA或PP(全新的或回收的)，或者当仅使用30％回 收的PLA和5％回收的PP时，看到了进一步的生物可降解性的差异。具有 70-90％所制备的鞘材料的样品作为干式丸粒化丸粒在浸没于水中或户外条 件中均表现出相似的生物可降解性的时间框架。

此试验结果允许熟练配混员在配混所述材料期间相对容易地为挤出的 丸粒预先确定所需的生物可降解性时间框架，并允许熟练配混员朝着进一步 的应用和使用而“定制”共混，从而提供广泛而独特的在市场可能性和应用中 的多样性。

在生物降解过程期间最引人注目的是，与标准塑料丸粒所具有的平滑表 面精加工(finish)相反，挤出丸粒的外壁结构在几天内于表面处变得“粗糙”。 结论可以是，向PLA添加的该材料，使PLA能够在家庭-生物可降解(氧代-生 物可降解)环境中分解，代替PLA所需要的通常使用的工业生物可降解环境 (ASTM D6400)。由这种新的生物塑料制成的所有样品的所有聚合丸粒都可 与当前全世界分布的通用的塑料制物以25kg袋、2MT大袋或料仓(silo)或任何 其它方法相同地运输和储存至注射成型机、压片挤出机(sheet extruder)或异 型材挤出机(profile extruder)。

此外，在该过程中可完成一般或特定的着色，如参见样品1.1(表2II)和 样品2.10(表3II)中以白色制得的样品，并且示出与已知的通用塑料的应用和 使用没有差异。此外在实施例3中，在丸粒化期间尚未混入的其它塑料或天 然或工业材料中一般性共混，以进一步在注射成型厂详细定制非常特定的终 产品需求。试验和样品示出加工的鞘材料在很大程度上的几近于通用塑料样 的性状。

实施例4

注射成型产品的制备

使用用于终产品制造的现有工具，将来自实施例2加工的干燥丸粒(表1 样品1至5)或来自实施例3的聚合丸粒(表3样品1.10至5.20)直接向普通注射 成型机中进料。如同任何日常注射成型加工中的惯例，针对终产品的要求和 塑料材料的特性，对注射成型设备编程(例如关于如温度、压力、冷却、闭 模等)。

归结于来自实施例3的材料可向现有设备进料的事实，新基体组分的生 物可降解性和特性为任何注射成型机给出新的可能性。这提供了下述可能 性：在将会生物降解是毫无疑问的产品中容易代替通用的塑料或其它材料 (产品1)，成为生物降解的优势产品(产品2)，成为可重新设计、现在可用具 有这种新基体组分的特性的生物可降解材料成型的产品(产品3)。

在表4I和IV中，样品使用来自实施例3的材料样品(表3样品1.11至5.20) 制备，用于厚壁产品和新设计的薄壁产品。

厚壁产品(表4I)是通常使用90％ABS和10％尼龙填料在KMCX250MT 机上生产的凸缘(flange)。对于样品1.11至1.20，在190℃和1,2MT的压力下使 用相同的工具和机器设置。

将产品(壁厚度6mm)完全填充，具有平滑表面，以及成型品的刚性触感， 且操作时间与ABS-尼龙填充的产品相比明显更快(2-3秒)。

对所有样品完成了相同试验以及生物降解试验(表1IV、表2V、表3VI)， 结果中明显地没有实质性差异。

置于水中，注射成型产品浸透了其自身重量的10-15％，并在潮湿条件下 表现出与先前所看到的相同的生物降解和分解。平滑的壁变得粗糙，且注射 成型产品较薄的部分可在30天后破坏。

薄壁产品(表4IV)是可折叠和可闭合的sim卡/智能卡，根据ISO/IEC 7816 ID卡限定来设计。

材料的壁厚度是0.76mm，且在嵌入芯片处为0.24mm，并且在使用期间 温度的需求是-40至+85摄氏度，持续时间4小时，以及在其寿命周期中至多 100次。

由于此为典型的产品3，将允许这种产品或其它塑料共混物成型为产品 达到期望的要求，从而制成新的模具。该模具放置在同样的KMCX250MT 机上。

关于样品5.11至5.20，我们使用完全相同工具和机器设置，在190摄氏度 下，但是现在利用1,4MT的压力，这是归结于薄壁设计和完全的填充。

产品(壁厚度0.76并有一个点0.24mm)完全填充，具有平滑表面，以及成 型品的刚性触感。

设计要求用于活动铰链功能，且这与其中将全新的或回收的PP混入作为 第一或第二塑料(表3III和IV)来添加的样品(表4IV 5.15至5.20)起作用。对所 有样品完成了相同试验以及生物降解试验(表1IV、表2V、表3VI)，结果中 明显地没有实质性差异。

置于水中，注射成型产品浸透了其自身重量的10-15％，并在潮湿条件下 表现出与挤出丸粒观察到的相同的生物降解和分解。厚壁和薄壁产品的平滑 壁均在几天内变得粗糙，并且注射成型产品较薄的部分可在30天后破坏。

在表5中产生了完全相同的产品(实施例4表5I和IV)，但现在出于比较 目的而使用100％全新的或100％回收的PLA和/或PP。

在360天的对实施例3(表3)和实施例4(表4)的试验期的范围和持续时间 中，与用于前述实施例的试验条件和环境相似地，即完全浸没于水中、正常 户外和家庭条件，进行了试验以证实生物可降解性。

对于PP制的产品，在这些条件下没有注意到任何种类或形式的生物可降 解性。PLA制的产品表现出清晰度的损失和扩大的脆性，但是没有显著的如 在360天的整个试验时间段期间所看到的重量损失所测定的可降解性。因而 可得出结论，本发明的聚合物基体组分将生物可降解性(氧代-生物可降解性) 赋予非生物可降解的聚合物基体组分例如PP，或只有通过工业加工才生物可 降解的材料(PLA)。

实施例5

材料特征

在表6中，根据现有的ASTM和ISO试验要求来试验了不同材料的共混物 (其由50％PLA或PP混合物组成)和组合共混物(其如在实施例3表3III和IV下 生产和试验共混有30％PLA和5％PP混合物)，以测定各种共混物的如本领域 通用且已知的根据ASTMD790或ISO 527的以MPa计的杨氏E-模量、根据 ASTM D648或ISO 75的以摄氏度计的热挠曲温度(Heat Deflection  Temperature，HDT)、根据ASTM D638或ISO 527的以MPa计的拉伸伸长应力 以及根据ASTM D256或ISO 180试验规范的以J/m2计的缺口艾氏冲击试验 (Notched Izod impact test)的效果。

作为参照指标，这些值也从来自耐其沃克公司英吉尔(Ingeo)3251D的全 新的PLA材料和来自沙特基础工业公司575P的全新的PP材料的数据表中取 得。

还试验了没有添加剂或混合物的回收的PLA和PP用作参照。

为试验所使用的共混物是50％的槟榔(areca)鞘材料(鞘纤维)和分别地 50％全新的和回收的PLA、50％全新的和回收的PP，以及30％回收的PLA和 5％回收的PP和65％槟榔鞘材料(纤维)的特定共混物。

如同与单独的全新或回收的PLA或PP材料的原始值相比，如果全新的材 料以及回收的材料与50％的实施例4中制备的槟榔鞘纤维材料共混，在按百 分比增加测量下，来自二者的材料特征的改进表现为几乎相同。

E-模量或弹性模量是指弹性材料的刚性的程度。增加表现为与两个应用 了PLA材料的相比70％的强增加，以及与两个应用了PP材料的相比几乎75％ 的增加。对于未来的应用尤其引人注目和有趣的是，两个应用了PP材料的 HDT值有几乎35％的强增加，以及所有样品的拉伸应力15-20％的增加和缺口 冲击结果30-35％的增加的组合。

材料特征数据反映槟榔鞘材料的特定特征在整个过程中得以保持，并且 改进了已有的热塑性塑料例如PLA或PP。

这些试验结果进一步表明，具有50％槟榔纤维的共混物在普通热塑性塑 料(如PP)和工程热塑性塑料(如ABS)的范围内，如格兰塔设计公司 (Grantadesign)作的典型阿什比(Ashby)图表(阿什比图强度-最高工作温度，可 通过www.grantadesign.com获得)中所展示的，其中拉伸强度相对于工作温度 作图，其中HDT为常用指标。对于具有PP的50％共混物而引人注目的HDT试 验结果与E-模量和拉伸强度组合，相比于由上至100℃的HDT范围所限定的 标准塑料例如PP，将此特定的共混物限定为如同由从100-150℃的HDT范围 所定义的高端(high end)的所谓的“工程塑料”。这对于基于生物材料的共混物 尤其引人注目，特别是其引入适合于需要在高温下进行的热塑性塑料的生物 可降解工程塑料。

试验的样品1.19和5.19(30％回收的PLA和5％回收的PP)表现出比全新的 或回收的PP的强E模量增加，但比全新的或回收的PLA的值小。引人注目的 发现是，如同与全新的或回收的PLA的材料特征的数据相比，如从50％PP 共混物所看到的，HDT强烈地增加，而拉伸应力和缺口冲击保持几乎不变。

实施例1至5和制作的样品1.11至5.20给出实质性的证明，利用这种鞘类 材料，除了新设计的产品3以外，使用现有的注射成型制造过程的所有注射 成型公司不需要进一步投资设备或工具，可发现对来自实施例3的该材料(挤 出为塑料丸粒)的应用。

显著的优点是典型的终产品和/或以沼气积累工艺(winning processes)的 形式告终的终产品的单向应用，这是由于材料中含有的特定的和相对高的纤 维素百分比。

广泛多样的研究和试验表明，大浓度半纤维素在这些过程中充当“促进 剂”，在与加热生物质相同的温度更快和更多地产生沼气，或者降低外部加 热生物质所需的温度。

生物可降解性不是必要条件但也没有限制的产品的实例可发现于，例如 持握混凝土补强用金属线或绝缘材料的所有类型的夹扣的构造，年幼的和新 栽植的树用的树捆缚用具(binders)，所有类型的仅短期使用的季节性部件例 如夹扣、支持物、杯、盘和刀叉(cutlery)、嵌板(panels)、分离器、绝缘材料、 箔纸等。

生物可降解性对其具有优点的产品的实例是可预见于一般用于任何市 场或产品市场应用(化妆品、介质、电子器件、食品、医疗等)的单向包装中 的主要的用途。可例如在植物和花的包装中作直接的和容易的用途。这些植 物容器目前由常规的和回收的塑料成型以降低成本价格。

对于这些类型应用，使用新的基体组分随着其分解而为自身营养贫乏的 土壤提供添加的植物营养的优点，以及添加杀虫剂的可能性。也可意识到例 如在蘑菇、西红柿、生菜和其它要求在家庭中清洁而现在包裹于发泡聚苯乙 烯(Styrofoam)盘中的水果或蔬菜的包装中直接的和容易的应用。

除此之外，新基体组分也可与用于某些膨大发泡应用(EPS)的现有材料 和工艺组合使用，例如电子器件的包装和保护以及家庭应用(炊具、洗碗机、 音响(stereo sets)、移动电话等)，作为生物可降解性是设计形式和功能的一部 分的产品的实例。这允许产品设计者、工具制作者和注射成型者实际设计和 生产其中产品的寿命周期组合或补充有材料的选择的“塑料”产品，现在能够 使得产品(终产品、组件、包装、装饰品等)由消费者购买，其中产品的寿命 周期结束于家庭堆肥或家庭生物质材料、能量或土壤肥料，或结束于全世界 广泛适用的大规模(mass)“绿色材料”废弃物处理系统。

表1：

表2：

表3：

表4：

表5：

表6：