乙烯-乙烯基酯共聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚合物组合物,其制备方法及其作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途

摘要

本发明涉及可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合至少两种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯而获得的聚合物组合物，其中使用包含具有直链C

说明书

本发明涉及可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚 合至少两种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯而获得的聚合物组合物，其中所用 的(甲基)丙烯酸烷基酯为包含具有直链C₁₂-C₆₀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯 和不同的具有直链C₁-C₁₁烷基和/或支化C₄-C₆₀烷基和/或环状C₅-C₂₀烷基的 (甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。本发明进一步涉及该聚合物组合物作为原 油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途。

地下矿物油地层通常具有较高的温度。在将原油开采至地表之后，采 出的原油根据开采温度和储存或运输条件而因此以或高或低的程度冷却。

根据其来源，原油具有不同比例的蜡，所述蜡基本上由长链正构链烷 烃构成。根据原油类型，该链烷烃的比例通常可占原油重量的1-30％。当 温度在冷却期间降至低于特定水平时，所述链烷烃可结晶，通常呈片状。 沉淀的链烷烃显著破坏了油的流动性。片状正构链烷烃晶体可形成一种包 封原油的纸牌屋(houses-of-cards)结构，从而使得尽管主要部分仍为液体， 原油也停止流动。在冷却期间油试样仍正好流动时的最低温度称为倾点 (“流动点”)。为了测量倾点，使用标准化测试方法。沉淀的链烷烃可堵 塞过滤器、泵、管道和其他设备或者沉积于罐中，因此必需高水平清洁。

油藏的油藏温度通常高于室温，例如为40-100℃。原油在仍温热时从 该油藏中采出，且在开采期间或之后或快或慢地自然冷却至室温，或者在 相应的气候条件下冷却至更低的温度。原油可能具有高于室温的倾点，从 而使得该类原油可在开采期间或之后固化。

已知可借助合适的添加剂降低原油的倾点。这可防止链烷烃在采出原 油的冷却期间沉淀。合适的添加剂首先防止形成所述的纸牌屋结构，由此 降低原油的固化温度。此外，添加剂可促进形成细碎、良好结晶的非附聚 链烷烃晶体，从而确保油的运输不受干扰。该添加剂也称为倾点下降剂或 流动改进剂。

链烷烃抑制剂或蜡抑制剂是指旨在防止链烷烃或石蜡在与原油或其他 含蜡油和/或矿物油产品接触的表面上沉积的那些物质。

已知乙烯共聚物作为流动改进剂的用途，尤其是乙烯和不饱和酯的共 聚物的用途。其实例描述于DE-A-21 02 469或EP 84 148 A2中。

DE-A-16 45 785公开了具有降低的倾点的燃料油混合物。所述混合物 包含至少3重量％具有含至少18个碳原子的未支化饱和侧链的聚合物，例如 不饱和单羧酸和二羧酸的烷基酯的均聚物或共聚物以及各种烷基乙烯基醚 的均聚物或共聚物。

DE-A-20 47 448公开了用于降低链烷烃基原油的粘度的添加剂。所述 添加剂为聚乙烯醚和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。

EP 486 836A1公开了矿物油中间馏分油，例如汽油、柴油或燃料油， 其包含聚合物添加剂以改进寒冷条件下的流动性能。所述聚合物添加剂为 常规乙烯基流动改进剂如乙烯和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丙烯酸乙基己 酯的共聚物与(甲基)丙烯酸直链或支化C₈-C₁₈烷基酯和/或直链或支化 C₁₈-C₂₈烷基乙烯基醚的共聚物以40:60-95:5重量比的组合，且所述(甲基) 丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物和所述常规流动改进剂可呈混 合物的形式或者所述(甲基)丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物可全 部或部分接枝在所述常规流动改进剂上。所述烷基优选为未支化的，但可 存在至多20重量％的环状和/或支化结构部分。在制备接枝共聚物的唯一 实施例中，丙烯酸正十二烷基酯和正十八烷基乙烯基醚接枝至具有约 2500g/mol平均摩尔质量M_n的乙烯和丙酸乙烯酯的共聚物上。用于该制备 的溶剂为异十一烷，且在随后的稀释阶段使用芳族溶剂。

US 4,608,411公开了用于防止蜡从原油中沉积的接枝共聚物。主链由 乙烯和选自C₂-C₁₈单羧酸的乙烯酯、不饱和单羧酸的C₁-C₁₂酯或不饱和α,β- 二羧酸或其酯或酐的单体的共聚物构成。在其上接枝丙烯酸烷基酯的均聚 物或共聚物，其中其烷基具有至少12个碳原子且至少20％的烷基具有至少 22个碳原子。所提出的溶剂为各种烃。

该类用作倾点下降剂的接枝共聚物通常在化学生产场所制备，并将产 物由此运输至应用场所如油田或海上平台。该应用场所可为地球的寒冷区 域。为了节约运输成本，通常制备所述接枝共聚物于烃中的浓缩物，例如 具有50-80重量％聚合物的聚合物含量的浓缩物。该浓缩物可直接使用或者 可由用户以所需方式现场配制以获得即用型配制剂。例如，可用溶剂稀释 和/或添加其他添加剂。

特别有利的倾点下降剂可通过使用具有C₁₈-C₂₂碳基团的(甲基)丙烯酸 烷基酯制备所述基于乙烯-乙烯基酯共聚物的接枝共聚物而获得。然而，该 产品的缺点在于其在烃中的溶液，尤其是所述浓缩物可在冷却至室温期间 固化。因此，必须首先将它们熔融以使用，这意味着用户的额外工作。

因此，本发明的目的是提供改进的用于原油的倾点下降剂，且这些应 可以类似于已知产品通过在乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合(甲基) 丙烯酸烷基酯而获得。所述改进的产品应对倾点具有与已知产品相同的影 响。然而，它们还应在于烃中的浓缩溶液中为液体，且因此应可以以简单 方式将其添加至原油中。

因此，已发现了可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下自 由基聚合单烯属不饱和单体(A)而获得的聚合物组合物：

■单体(A)包含基于所有单体(A)的量为至少70重量％的(甲基)丙烯酸烷基 酯(A1)，

■乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含55-85重量％的乙烯和15-45重量％通式 H₂C＝CH-O-(O)C-R¹(III)的乙烯基酯，其中R¹为H或C₁-C₄烃基，且

■单体(A)的量为70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为10-30重 量％，基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物(B)一起的总和， 且其中(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)为如下物质的混合物：

(A1a)50-99摩尔％的至少一种通式H₂C＝C(R²)-COOR³的(甲基)丙烯酸烷 基酯(A1a)，其中R²为H或甲基且R³为具有12-60个碳原子的直链烷 基，和

(A1b)1-49摩尔％的至少一种通式H₂C＝C(R²)-COOR⁴的(甲基)丙烯酸烷基 酯(A1b)，其中R²如已定义的那样且R⁴为选自基团R^4a，R^4b和R^4c的

饱和脂族烃基，且所述基团各自定义如下：

R^4a：具有1-11个碳原子的直链烷基，

R^4b：具有4-60个碳原子的支化烷基，且

R^4c：具有5-30个碳原子的环状烃基，

条件是(A1a)和(A1b)的量的总和相加为100摩尔％。

在本发明优选的实施方案中，所述聚合物组合物进一步包含烃，更优 选具有≥60℃闪点的烃作为溶剂。

在本发明的另一方面中，发现了所述聚合物组合物(优选溶于烃中)作 为原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点下降剂的用途，其中将至少一种所 述类型的聚合物组合物添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中。

本发明的具体细节如下：

所用的起始物质

单体(A)

所用的单体(A)为单烯属不饱和单体，条件是至少70重量％的单体(A) 为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)。根据本发明，(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)为至少 一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1a)和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1b)的混 合物。

(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)

(甲基)丙烯酸烷基酯(A1a)

(甲基)丙烯酸烷基酯(A1a)具有通式H₂C＝C(R²)-COOR³，其中R²为H或 甲基且R³为具有12-60个碳原子，优选16-30个碳原子，更优选18-24个碳原 子，例如18-22个碳原子的直链烷基。R³可为1-十六烷基、1-十八烷基、1- 十九烷基、1-二十烷基、1-二十一烷基、1-二十二烷基、1-二十四烷基、1- 二十六烷基、1-二十八烷基或1-三十烷基。应理解的是还可使用各种(甲基) 丙烯酸烷基酯(A1a)的混合物。例如，可使用其中R³表示C₁₆和C₁₈基团或C₁₈、 C₂₀和C₂₂基团的混合物。

在优选实施方案中，所用的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1a)为(甲 基)丙烯酸1-二十二烷基酯((丙烯酸)山萮基酯)，即R³为具有22个碳原子的 直链烷基。在本发明特别优选的实施方案中，所用(甲基)丙烯酸烷基酯 (A1a)的至少40重量％为(甲基)丙烯酸1-二十二烷基酯。有利地，可使用包 含(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1-二十烷基酯和(甲基)丙烯酸 1-二十二烷基酯的混合物。各种(甲基)丙烯酸酯的该类混合物也可商购获 得。除所提及的(甲基)丙烯酸C₁₈/C₂₀/C₂₂酯之外，它们还可包含少量作为副 产物的具有更高或更低碳数量的(甲基)丙烯酸酯。例如，混合物可包含40-55 重量％(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、10-15重量％(甲基)丙烯酸1-二十烷基酯 和35-45重量％(甲基)丙烯酸1-二十二烷基酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯(A1b)

(甲基)丙烯酸烷基酯(A1b)具有通式H₂C＝C(R²)-COOR⁴，其中R²如已 定义的那样且R⁴为选自基团R^4a，R^4b和R^4c的饱和脂族烃基，且所述基团各 自定义如下：

R^4a：具有1-11个，优选2-10个，更优选2-6个碳原子的直链烷基，

R^4b：具有4-60个，优选4-30个，更优选4-17个碳原子的支化烷基，且

R^4c：具有5-20个，优选6-12个，更优选6-10个，例如10个碳原子的环 状烷基。

直链烷基R^4a的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基，优选正丙基、正丁基、正 戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特别优选乙基、正丙 基、正丁基、正戊基和正己基，非常特别优选正丁基。

支化烷基R^4b可为单支化的或多重支化的。支化烷基R^4b的实例包括异 丁基、叔丁基、2,2’-二甲基丙基、2-乙基己基、2-丙基庚基、异壬醇、异 癸基、异十三烷基、异十七烷基，优选叔丁基、2-乙基己基和2-丙基庚基。

环状烷基R^4c可为单环或多环的，尤其是双环的。其可额外被直链和/ 或支化烷基取代。环状烷基R^4c的实例包括环戊基、环己基、4-甲基环己基、 环庚基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基或2-(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚基。

在本发明的一个实施方案中，基团R⁴为基团R^4a和R^4b。

在优选实施方案中，基团R⁴为基团R^4b，优选具有4-30个碳原子的基团 R^4b，更优选具有4-17个碳原子的基团R^4b。

在另一优选实施方案中，基团R⁴为基团R^4c，优选具有6-10个碳原子的 基团R^4c。

应理解的是也可使用各种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1b)的混合物。

其他单体(A)

除单体(A1)之外，还可任选使用不同于单体(A1)，即单体(A1a)和(A1b) 的其他单烯属不饱和单体(A2)。借助其他单体(A)以及(甲基)丙烯酸烷基酯 (A1)，可改变本发明聚合物组合物的性能并使其与所需性能匹配。本领域 技术人员可进行适当的选择。

其他单体(A2)尤其可为包含烃基且不对应于上述单体(A1a)和(A1b)定 义的(甲基)丙烯酸酯。

这些尤其包括通式H₂C＝CHR²-COOR⁵的(甲基)丙烯酸酯(A2a)，其中 R²如上所定义，且R⁵为具有6-30个，优选6-18个碳原子的未取代或烷基取 代的芳族烃基。芳族烃基R⁵的实例包括苯基、4-甲基苯基、苄基或2-苯基 乙基。

其他单体(A2)还可为通式H₂C＝C(R²)-COOR⁶的(甲基)丙烯酸酯(A2b)， 其中R²为H或甲基，且R⁶为具有1-60个，优选2-30个碳原子且可被OH基团 取代和/或其中不相邻的碳原子可被氧原子替代的直链或支化脂族和/或芳 族烃基。换言之，R³基团可因此包含OH基团和/或醚基-O-。(甲基)丙烯酸 酯(A2b)的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯 氧基乙酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

其他单体(A2)还可为通式H₂C＝C(R²)-COOR⁷的(甲基)丙烯酸酯(A2c)， 其中R²为H或甲基且R⁷为具有5-30个，优选6-17个碳原子的未取代或烷基取 代的饱和环状脂族烃基。基团R⁷的实例为环己基。

其他单体(A2)还可为通式H₂C＝CH-O-(O)C-R⁷的乙烯基酯(A2d)，其中 R⁷为具有1-60个碳原子，优选2-30个碳原子的直链或支化烷基。基团R⁷的 实例包括甲基、乙基、正丙基或正丁基。

单体(A)的量

根据本发明，50-99摩尔％的单体(A1)为单体(A1a)且1-50摩尔％的单体 (A1)为单体(A1b)，条件是(A1a)和(A1b)的总和相加为100摩尔％。换言之， 单体(A1)因此仅为单体(A1a)和(A1b)的混合物。优选使用50-90摩尔％单体 (A1a)和10-50摩尔％单体(A1b)，特别优选使用70-90摩尔％单体(A1a)和 10-30摩尔％单体(A1b)。

当使用环状烷基R^4c时，发现特别有用的是使用50-80摩尔％单体(A1a) 和20-50摩尔％单体(A1b)，优选55-75摩尔％单体(A1a)和25-45摩尔％单体 (A1b)。

根据本发明，(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的量基于所有单体(A)的总量为 至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少95重量％。最优选单体(A) 仅为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)。

乙烯-乙烯基酯共聚物(B)

所用的乙烯-乙烯基酯共聚物(B)包含乙烯和通式H₂C＝CH-O-(O)C-R¹的乙烯基酯。在该式中，R¹为H或C₁-C₄烃基，例如甲基、乙基、正丙基或 正丁基。R¹优选为H、甲基或乙基，更优选为甲基。

除乙烯和乙烯基酯之外，还可任选存在其他单体。然而，该类其他单 体的量基于所有单体的量应不超过20重量％，优选10重量％，特别优选不 存在除乙烯和乙烯基酯之外的其他单体。

乙烯-乙烯基酯共聚物(B)中的乙烯的量基于所有单体的量为55-85重 量％，且乙烯基酯的量为15-45重量％。

优选地，乙烯的量为55-75重量％，且乙烯基酯的量为25-45重量％， 更优选为30-40重量％；最优选乙烯的量为60-70重量％，且乙烯基酯的量 为30-40重量％。

所用的乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的重均分子量M_w优选为至少 30000g/mol，例如30000-200000g/mol，优选为50000-150000g/mol。

聚合物组合物及其制备

本发明的聚合物组合物可通过在乙烯-乙烯基酯共聚物(B)存在下自由 基聚合单体(A)而获得。

单体(A)与乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的混合比根据待合成的聚合物组 合物所需的性能选择，且单体(A)的量基于单体(A)和乙烯-乙烯基酯共聚物 (B)的总和应为至少50重量％。一般而言，单体(A)的量为70-90重量％，且 乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为10-30重量％。优选地，单体(A)的量为75-85 重量％，且乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的量为15-25重量％。

溶剂

在本发明的优选实施方案中，所述聚合物组合物进一步包含合适的溶 剂。所述聚合物组合物应均匀分散于其中，优选溶于其中。原则上，所有 满足这些要求的溶剂都是合适的。当然也可使用不同溶剂的混合物。

所述聚合物组合物在溶剂中的浓度由本领域技术人员根据待制备的配 制剂所需的性能选择。在本发明的优选实施方案中，所述浓度为20-80重 量％，优选30-70重量％，例如40-55重量％聚合物组合物，基于包括所用 溶剂在内的所有组合物组分的总和。使用该浓缩物的优点在于可保持由生 产场所至应用场所如采油设备的低运输成本。

所述溶剂可为例如包含饱和脂族烃基的非极性溶剂，优选具有≥60℃ 闪点的那些。该类溶剂的实例包括饱和脂族烃、饱和脂族醇或饱和脂族羧 酸与饱和脂族醇的酯，条件是所述溶剂各自具有≥60℃的闪点。醇的实例 包括具有至少8个碳原子的脂族醇，例如1-辛醇、1-癸醇或1-十二烷醇。酯 的实例包括具有至少8个碳原子的饱和脂肪酸与饱和脂族醇的酯，例如月桂 酸甲酯或硬脂酸甲酯。各种脂族酯的工业混合物可商购获得。在本发明的 另一实施方案中，可使用脂族或脂环族二羧酸的酯，例如环己烷-1,2-二甲 酸的二烷基酯如环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯。

在本发明的优选实施方案中，所用的溶剂为烃。这些可为脂族烃、脂 环族烃和/或芳族烃。优选具有≥60℃闪点的烃或烃混合物。

所述烃可例如为饱和脂族溶剂或溶剂混合物。这些可为链烷属的或环 烷属的，即饱和环状烃。优选具有至少175℃的沸点且优选具有≥60℃闪点 的高沸点脂族烃。具有≥60℃闪点的合适烃包括例如正十一烷(闪点为 60℃，沸点为196℃)或正十二烷(闪点为71℃，沸点为216℃)。可优选使用 烃的工业混合物，例如链烷烃的混合物、链烷烃和环烷烃的混合物或异构 链烷烃的混合物。对本领域技术人员显而易见的是所述工业混合物仍可包 含少量芳烃或不饱和烃的残留物。然而，芳烃和/或不饱和烃的含量应通常 <1重量％，优选<0.5重量％，更优选<0.1重量％。饱和脂族溶剂的工业混 合物可商购获得，例如D系列或D系列的工业混合物。

所述烃也可为芳族溶剂或溶剂混合物。在本发明的一个实施方案中， 所述烃为甲苯或包含甲苯的溶剂混合物。在另一实施方案中，所述烃为具 有至少175℃沸点且优选具有≥60℃闪点的高沸点芳烃。具有≥60℃闪点的 合适芳烃包括例如萘。可优选使用芳烃的工业混合物。芳族溶剂的工业混 合物可商购获得，例如A系列或系列的工业混合物。

可特别有利地使用具有≥60℃闪点的脂族烃与具有≥60℃闪点的芳烃 的混合物。

自由基聚合

该自由基聚合的实施原则上是本领域技术人员所已知的。自由基聚合 原则上可借助本体聚合，通过在乙烯-乙烯基酯共聚物(B)和用于自由基聚 合的引发剂存在下且在不存在溶剂下聚合单体(A)而进行。该细节描述于 EP486836A1第4页第38-46行中。

在本发明的优选实施方案中，所述制备借助溶液聚合进行。适于该目 的的溶剂原则上为单体(A)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和所形成的聚合物 组合物在具有充分的溶解性(即使在所需的高浓度下)或者至少均匀分散且 在聚合期间不参与任何不希望的反应的那些。更特别地，它们自身应不可 聚合且没有任何过度的调节作用。

所述溶剂优选为烃，优选上文所述的脂族烃和/或芳烃，尤其是具有 ≥60℃闪点的那些。有利地，在该程序的情况下获得了包含溶剂的可用作 倾点下降剂的即用型聚合物组合物，而在聚合后无需任何其他后处理步骤。

对在溶液中的聚合而言，首先提供处于所选溶剂，优选烃中的(甲基) 丙烯酸烷基酯(A1a)、(甲基)丙烯酸烷基酯(A1b)、任选的其他单体(A)和共 聚物(B)的溶液。所述溶剂可例如为甲苯。

溶解通过剧烈混合各组分，例如通过搅拌而进行。例如，可首先溶解 单体(A)，然后向所述溶液中添加固体乙烯-乙烯基酯共聚物(B)，或者首先 溶解乙烯-乙烯基酯共聚物(B)并添加单体(A)。溶解可通过升高温度，例如 升至约50-80℃而促进。

在本发明的一个变型中，处于烃，优选具有≥60℃闪点的脂族烃中的(甲 基)丙烯酸烷基酯(A1a)的溶液可通过如下方式提供：在烃中用醇R³OH酯化 (甲基)丙烯酸，并在与用于聚合的其他组分混合之后将所得溶液用于聚合。 酯化可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法，例如通过EP 486  836A1所述的方法进行。

自由基聚合使用用于自由基聚合的热引发剂进行。当然，对所用的引 发剂加以选择以使得其可溶于聚合介质中。优选的聚合引发剂包括油溶性 偶氮化合物，尤其是具有50-70℃的10小时半衰期的那些。合适引发剂的实 例包括2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(10小时半衰期，约66℃)、2,2’-偶氮 双(2-甲基丁腈)(10小时半衰期，约67℃)或2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10 小时半衰期，约51℃)。该类引发剂可商购获得(购自Wako)。单体(A)与引 发剂的重量比通常为约100:1-150:1，优选125:1-140:1。在聚合开始时，可 存在全部量的引发剂，但优选逐步添加引发剂。添加可分批或连续，优选 连续进行。

此外，可以以原则上已知的方式添加分子量调节剂。调节剂的实例包 括醇如异丙醇、烯丙醇或丁烯-2-醇，硫醇如乙硫醇，或醛如巴豆醛。分子 量调节剂的量基于单体(A)通常为1-4重量％，优选基于单体(A)为2-3重 量％。

自由基聚合以原则上已知的方式通过加热反应混合物而引发。聚合温 度应高于引发剂的10小时半衰期且通常为至少50℃。已发现有用的聚合温 度为50-90℃。一般而言，聚合以原则上已知的方式在保护气体如氮气或氩 气下进行。

溶液中的聚合可通过首先将起始物质的溶液装入合适的典型的搅拌式 反应釜中而进行，合适的话事先实施在所述装置中的溶解。单体(A)在溶剂 中的浓度由本领域技术人员根据待制备的混合物所需的性能选择。在本发 明的优选实施方案中，所述浓度为40-80重量％，例如45-55重量％。需要 的话，向所述溶液中添加一种或多种分子量调节剂。在达到所需的聚合温 度之后，将聚合引发剂的溶液逐步添加至待聚合的混合物中。添加持续时 间可为0.5-10小时，并非旨在将本发明限制至该范围。在引发剂的添加结 束后，通常应为另一聚合时间。这可例如为0.5-5小时。这获得了本发明聚 合物混合物的溶液。

借助所述制备方法，可获得聚合物组合物，优选处于溶剂，优选烃中 的聚合物组合物。单体(A)在乙烯-乙烯基共聚物(B)存在下的聚合防止了聚 合物组分在溶液中彼此分离。当单体(A)—在其他条件相同下—与乙烯-乙 烯基酯共聚物(B)分开聚合且在聚合后将由单体(A)形成的聚合物的溶液与 乙烯-乙烯基酯共聚物(B)的溶液组合时，聚合反应的结果不同。该类混合 物可再次分离。

尽管不希望受限于特定理论，然而该效果可由在聚合期间单体(A)至少 部分接枝至乙烯-乙烯基酯共聚物(B)上解释。所述单体的其他部分可在不 接枝的情况下聚合。这获得了具有包含单体(A)的侧基的乙烯-乙烯基酯接 枝共聚物和包含单体(A)的均聚物或共聚物。以原则上已知的方式，该部分 接枝防止了所述两种聚合物组分的分离。还可发生非显著的接枝，且由乙 烯-乙烯基酯共聚物(B)和单体(A)的均聚物或共聚物形成“居间配位物” (interjacent complex)。在该配位物中，所述聚合物主要为物理键接的，却 是稳定的，例如如US 7,001,903B2所述。

所述配制剂作为倾点下降剂的用途

根据本发明，所得聚合物组合物，尤其是处于烃，优选具有≥60℃闪 点的那些中的聚合物组合物可通过将所详述的至少一种聚合物配制剂添加 至原油、矿物油和/或矿物油产品中而用作原油、矿物油和/或矿物油产品 的倾点下降剂。此外，当然也可使用起倾点下降剂作用的其他配制剂。

倾点下降剂降低了原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点。倾点(“流 动点”)是指油试样在冷却期间仍正好流动时的最低温度。对倾点的测量使 用标准化测试方法。

就本发明的用途而言，可直接使用所述聚合物组合物。

然而，优选使用处于合适溶剂中且除所述溶剂之外还可包含其他组分 的聚合物组合物的配制剂。

可使用浓缩物，例如在溶剂中具有50-80重量％聚合物总含量的浓缩 物。该浓缩物可借助上述方法制备。然而，也可用其他溶剂稀释，优选用 脂族烃和/或芳烃和/或用其他组分将其配制。

例如，可向所述配制剂中添加额外的蜡分散剂。蜡分散剂稳定所形成 的链烷烃晶体并防止其沉降。所用的蜡分散剂可例如为烷基酚、烷基酚- 甲醛树脂或十二烷基苯磺酸。可用配制剂的浓度可例如为20-50重量％，优 选25-40重量％的根据本发明制得的聚合物和除溶剂之外的任选其他组分， 该数字基于包括溶剂在内的所有组分的总量。尽管所述配制剂当然在化工 厂中生产，然而可有利地现场生产即用型配制剂，即例如直接在采油场所 生产。

本发明的用途通过将本发明聚合物组合物或包含聚合物组合物的配制 剂添加至原油、矿物油和/或矿物油产品中，优选添加至原油中而实现。

使用至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1a)和至少一种(甲基)丙烯酸烷基 酯(A1b)的组合制备的本发明聚合物组合物的优点在于即使在室温和约 45-70重量％浓度下，其在烃中的溶液仍为液态。该浓缩物可无需在使用前 熔融该浓缩物而使用。这使得显著更容易地使用该产品操作。

所述配制剂通常以使得聚合物组合物的添加量基于油为50-1500ppm 的量使用。该量优选为100-1000ppm，更优选为250-600ppm，例如为 300-600ppm。该量基于所述聚合物组合物自身，不包括所存在的任何溶剂 以及所述配制剂的任选其他组分。

在本发明的优选实施方案中，所述油为原油且将所述配制剂注入原油 管线中。注入可优选在油田，即原油管线起始处进行，但注入当然还可在 其他地点进行。更特别地，所述管线可为海上平台的上岸导管(Festland  führt)。对海上平台和炼油厂而言，防爆特别重要，因此基于具有≥60℃闪 点的溶剂的本发明配制剂非常显著地简化了操作。此外，原油在海上平台 的水下上岸导管中的冷却自然特别快，尤其是当所述管线处于冷水(例如具 有低于10℃水温)中。

在本发明的另一实施方案中，所述油为原油且将所述配制剂注入采油 井中。此时，所述采油井也可尤其为导向海上平台的采油井。注入优选大 致在油从地层流入采油井中的地点进行。以此方式可防止原油在采油井中 固化或者其粘度过度增大。

所述配制剂的其他用途

本发明的聚合物组合物当然还可用于其他目的。

在本发明的另一实施方案中，上文详述的聚合物组合物，尤其是处于 溶剂，尤其烃中的配制剂用于防止与原油、矿物油和/或矿物油产品接触的 表面上的蜡沉积物。该用途通过将至少一种上文详述的聚合物配制剂添加 至原油、矿物油和/或矿物油产品中而实施。已提及了优选的配制剂，且使 用方式也类似于作为倾点下降剂的用途。除本发明配制剂之外，当然也可 使用起蜡抑制剂作用的其他配制剂。

下文实施例旨在详细阐述本发明：

A制备聚合物混合物

所用的起始物质：

表1中实施例3的实验方法

80:20(重量/重量)丙烯酸山萮醇酯/丙烯酸2-丙基庚酯的共聚物

在具有Teflon搅拌器、夹套式盘管冷凝器和Dosimat的四颈烧瓶中，在 75℃下将216.8g丙烯酸山萮醇酯和54.2g丙烯酸丙基庚酯溶于217g甲苯中， 然后在搅拌下添加66.4g上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物并溶解。在78-80℃ 下，经4小时计量加入8.2g溶于3.2g甲苯中的烯丙醇，然后计量加入1.15g溶 于31.4g甲苯中的2,2’-偶氮异丁酸二甲酯引发剂(Wako V-601)。在82℃下进 一步聚合2.5小时之后，将所述混合物用106.3g甲苯稀释并冷却至40℃，然 后添加0.42g三乙醇胺。在又搅拌30分钟之后，将所述混合物经280μm快筛 (Schnellsieb)过滤。

所得溶液具有48重量％聚合物组合物的浓度。

其他实施例和对比实施例通过相同的方法实施，不同之处在于改变第 二丙烯酸酯的类型以及丙烯酸山萮醇酯与第二丙烯酸酯之比。所选的单体 和比例各自汇总于表1中。在所有实验中，所得聚合物组合物的浓度均为48 重量％。

B所得聚合物组合物的性能测试

使用所得的共聚物溶液实施如下各测试：

测定共聚物的K值

所得共聚物的K值(根据H.Fikentscher，Cellulosechemie，第13卷，第 58-64以及71-74页(1932)测量)在2％(重量/体积)甲苯溶液中测定。所述值汇 总于表1中。

测定分子量

所得各共聚物的数均分子量M_n和重均分子量M_w通过凝胶渗透色谱法 在作为溶剂的四氢呋喃中测定。所述值汇总于表1中。

测定粘度

在上述试验中获得的各接枝共聚物溶液的运动粘度在50℃下用乌贝 洛德粘度计测定。所述值汇总于表1中。

评价稳定性

测定各聚合物溶液的稳定性，尤其就是否保持具有长时稳定性且不具 有相分离倾向的溶液而言。为此，将合成后制得的配制剂储存于室温下。 如果在储存开始后24小时内发生明显的相分离，则评估为负(-)，否则为(+)。 所述值汇总于表1中。

测定倾点

倾点的测定根据ASTM D 5853“原油倾点的测试方法”进行。倾点是 所测试的油试样仍正好自由流动时的最低温度。为此，根据ASTM D 5853， 将油试样以各自为3℃的步长冷却，并在每步之后测试流动性。对所述测 试而言，使用获自德国西南部“Landau”油田的具有37API度和27℃倾点 的原油(Wintershall Holding GmbH)。为了测定倾点的降低，将待测试的 接枝共聚物以在每种情况下基于原油为100ppm、300ppm或1500ppm聚合 物的浓度用于所述油中。所述值汇总于表1中。在一些试样上测量两次或三 次。在这些情况下，所有测量值均报告在表中。

表1：实施例和对比实施例的结果

表1(续表)：实施例和对比实施例的结果

表1(续表)：实施例和对比实施例的结果

所述实施例和对比实施例显示，在除丙烯酸山萮醇酯之外还使用其他 (甲基)丙烯酸烷基酯(A1b)下，可获得即使作为浓缩物(48重量％聚合物组合 物)在甲苯溶液中仍为液态的聚合物组合物。仅包含丙烯酸山萮醇酯的聚合 物混合物在相同的条件下在甲苯溶液中为固态。

然而，并非所有(甲基)丙烯酸烷基酯都同等有效。具有支化烷基的(甲 基)丙烯酸烷基酯或者具有较短直链烷基的那些是有效的。使用包含OH基 或醚基的丙烯酸酯不能获得液态产物，而是固态产物。同样地，在单体(A1b) 的比例超过50摩尔％的情况下，聚合物混合物作为倾点下降剂的性能非常 显著地变劣。包含73摩尔％丙烯酸叔丁酯的聚合物组合物为液态，然而作 为倾点下降剂完全无效。

在实验19中获得作为倾点下降剂的非常优异的效果。所述聚合物使用 75重量％丙烯酸山萮醇酯和25重量％甲基丙烯酸环己酯的单体混合物制 备。