铝硅酸盐分子筛的晶种合成

摘要

一种生产铝硅酸盐分子筛的方法，包括是包含水、二氧化硅源、磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛晶种的反应混合物结晶。所得的铝硅酸盐分子筛产物可有利地实质上不含框架磷。

说明书

发明领域

本发明涉及使用晶种合成结晶铝硅酸盐分子筛。

发明背景

过去已证明，天然和合成的分子筛材料有用地作为吸附剂，且对各种 类型的烃转化反应具有催化性能。某些分子筛，例如沸石、磷酸硅铝 (SAPOs)、铝磷酸盐(AIPOs)以及中孔材料为有序而多孔的结晶材料， 通过X射线衍射(XRD)所测定，其具有明确的晶体结构。在结晶分子筛 材料中，存在可由通道或孔隙互联的空腔。在特定的分子筛材料中，这些 空腔和孔隙的尺寸是均匀的。由于这些孔的尺寸导致该材料接受某些尺寸 的分子的吸附，同时拒绝尺寸较大分子的吸附，这些材料被称为“分子筛”， 并运用于各种工业过程中。

这样的天然和合成的分子筛包括各种各样的含正离子的结晶硅酸盐。 可将这些硅酸盐描述为SiO4四面体和元素周期表13族元素的氧化物(例 如AlO2)的三维框架。该四面体通过与包含13族元素(例如铝)的四面 体的电价共享氧原子而交联，且该包含13族元素的四面体的电价通过在晶 体中包括阳离子(例如质子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子)而平衡。 这可以表示为其中13族元素(例如铝)和各种阳离子(例如H+、Ca²⁺/2、 Sr²⁺/2、Na⁺、K⁺、或Li⁺)的比例等于1。

分子筛由国际沸石协会的结构委员会(the Structure Commission of  the International Zeolite Association)根据IUPAC委员会关于沸石命名法 的规则进行分类。根据此分类，将三个字母的代码分配给已建立结构的框 架类型沸石以及其它结晶微孔分子筛，并在"Atlas of Zeolite Framework  Types",eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Elsevier,第六次 修订版,2007中对其进行描述。该书通过引用并入本文。

通常通过加入晶种，辅助分子筛(例如铝硅酸盐)的结晶。“加入晶种” 为用来描述少量的(a minor amount of)产物相(通过有意添加或通过交 叉污染而存在)协助大量同种材料的结晶的现象的术语。可有效地使用加 入晶种，以控制相纯度和晶体尺寸，以及加速合成和减小或避免对有机结 构导向剂的需要。

还已知一种框架类型的结晶铝硅酸盐的合成可通过不同框架类型的 铝硅酸盐的晶种进行协助。例如，美国专利号7,067,108公开了可在具有 AEI、LEV或OFF框架类型的铝硅酸盐的晶种的存在下，合成CHA框架 类型的铝硅酸盐。

此外，国际公开号WO 00/06493公开了LEV框架类型的分子筛的胶 体悬浮液晶种(例如Levyne、NU-3、ZK-20、ZSM-45和SAPO-35)可用 于制造含磷的分子筛，尤其是CHA框架类型的SAPOs和AIPOs。

根据本发明，现已发现铝硅酸盐分子筛的合成可加入磷酸硅铝 (SAPO)和铝磷酸盐(AIPO)分子筛晶种。尽管SAPOs和AIPOs组成 上与铝硅酸盐不同，且SAPO以及AIPO晶种并不在最终的铝硅酸盐晶体 (无掺入磷)中结束，但在某些情况下，没有SAPO或AIPO晶种，则没 有任何结晶产物形成。还发现可具有将晶种结构与铝硅酸盐产物结构关联 的结构特异性，以及SAPO和AIPO晶种对铝硅酸盐产物的形态的明确效 应。这一发现被认为是前所未有的，且具有合成作为SAPO或AIPO相存 在，但并不作为沸石相存在的新分子筛结构的潜力。

发明内容

在一方面，本发明在于一种用于生产铝硅酸盐分子筛的方法，该方法 包括：(a)使包含含水、二氧化硅源、磷酸硅铝晶种和/或铝磷酸盐分子 筛的反应混合物结晶；和(b)回收实质上不含框架磷的铝硅酸盐分子筛 产物。

在一个实施方案中，该反应混合物包含至少500wppm的所述的晶种， 例如，由约1000wppm至约50000wppm，或由约2000wppm至约25000 wppm。

方便地，该反应混合物可以还包含有机导向剂，其有效地引导所述铝 硅酸盐分子筛产物的合成。该反应混合物还另外或替代地包含氟离子源。

在一个实施方案中，该铝硅酸盐分子筛产物可包括CHA框架，且该 晶种可包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的磷酸硅铝和/或铝磷酸 盐分子筛具有作为结构构建单元的双六元环。例如，该晶种可包含磷酸硅 铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有选自ERI、LEV、AFX、CHA、 AEI及其混合物和共生物的框架类型。

附图简述

图1比较了实施例1和2的未加晶种合成的产物及实施例3-7的使用 SAPO晶种得到的产物的X射线衍射图案。

图2比较了实施例1和2的未加晶种合成的产物及实施例8-10的使用 SAPO晶种得到的产物的X射线衍射图案。

图3比较了各种类型的SAPO晶种的扫描电子显微镜图像(顶部)及 其相应的菱沸石产物(实施例3-7，底部)。

具体实施方式

本文描述了使用磷酸硅铝(SAPO)和/或铝磷酸盐(AIPO)分子筛晶 种合成结晶铝磷酸盐分子筛的方法。尽管可能并未充分理解该方法的机 理，已意外地发现，基本上没有任何来自晶种的磷以及任选但优选地至少 一部分来自晶种的铝可被掺入结晶铝硅酸盐产物的框架中。一般而言，该 结晶产物可实质上不含框架磷(例如可包含少于0.5wt％的框架磷，少于 0.2wt％的框架磷，少于0.1wt％的框架磷，少于500wppm的框架磷，少 于200wppm的框架磷，少于100wppm的框架磷，或没有可测量的框架 磷)。

可将SAPO和/或AIPO晶种加入水性反应混合物，该水性反应混合物 包含二氧化硅源、任选地另外的铝源(独立于SAPO和/或AIPO晶种)及 典型地还有有机结构导向剂，其有效地引导所希望的铝硅酸盐分子筛产物 的合成。在一个实施方式中，除了所述晶种中所包含的磷外，反应混合物 可基本上不含磷。如本文中所使用的，术语“基本上不含磷”意指除了来自 所述晶种中的磷外，反应混合物可包含少于0.5wt％的磷，少于0.2wt％ 的磷，少于0.1wt％的磷，少于500wppm的磷，少于200wppm的磷， 少于100wppm的磷，或没有可测量的磷。

加入该反应混合物的SAPO和/或AIPO晶种的量可显著地不同，但在 一个实施方案中，可加入足够的晶种，使该反应混合物可包含至少500 wppm的所述的SAPO和/或AIPO晶种，例如，约1000wppm至约50000 wppm，或约2000wppm至约25000wppm。

在一些实施方案中，该反应混合物可另外或替代地包含氟离子源，例 如使该反应混合物的F^-/SiO₂摩尔比例可为约0.4至约0.8。典型地，反应 混合物的pH可为小于9，例如小于8、约5至约9或约5至约8。

由已加入晶种的反应混合物中结晶出所需的铝硅酸盐分子筛的过程 可于合适的反应容器(例如聚丙烯瓶或特氟龙^TM衬里或不锈钢的高压釜) 中，在静止或搅拌条件下、在约80℃至约220℃(例如约100℃至约200℃) 的温度下进行足够长的时间(例如约0.5天至约100天，或约1天至约20 天)，以使在所使用的温度下发生结晶。此后，可将铝硅酸盐晶体由液体 中分离并回收。

尽管不希望受任何具体的操作理论的束缚，但据信在本发明方法中用 作晶粒的SAPO和/或AIPO分子筛的晶体结构可决定最终的铝硅酸盐产物 的晶体结构和/或可影响铝硅酸盐产物的结晶形态。

因此，在反应混合物包含有机导向剂的情况下，已经意外地发现SAPO 和/或AIPO分子筛的晶种可有效地促进所希望的分子筛的结晶以及所得 到的晶体相的纯度，所述的有机导向剂有效地引导CHA框架类型的铝硅 酸盐分子筛的合成，所述的SAPO和/或AIPO分子筛具有作为结构构建单 元的双六元环。这种SAPO和/或AIPO分子筛的实例包括具有ERI框架 类型的那些(例如SAPO-17)、具有LEV框架类型的那些(例如SAPO-35)、 具有AFX框架类型的那些(例如SAPO-56)、具有CHA框架类型的那些 (例如具有CHA框架类型，且用N,N-二甲基环己胺(例如EMM-4和/或 包含氟化物的那些，如EMM-5)制造的多种SAPO)，和/或具有AEI框 架类型的那些(例如SAPO-18)。

此外，关于该结晶铝硅酸盐产品的形态，已意外地发现，使用仅含双 六元环且不含单六元环作为结构构建单元的SAPO和/或AIPO分子筛的晶 种，可导致最后的CHA框架类型产品中出现接触结对(主导地位)。然 而，当晶种材料也具有作为结构构建单元的单六元环时，在最后的CHA 框架类型产品中可出现渗透结对(主导地位)。

另外地或替代地，本发明可包括一个或多个以下的实施方式。

实施方式1：一种用于生产铝硅酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a) 使包含水、二氧化硅源、磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛晶种的反应混合物 结晶；和(b)回收实质上不含框架磷的铝硅酸盐分子筛产物。

实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中所述的反应混合物包 含至少500wppm的所述的晶种，例如，约1000wppm至约50000wppm， 或约2000wppm至约25000wppm。

实施方式3：根据实施方式1或实施方式2所述的方法，其中所述的 反应混合物除了所述的晶种中所包含的磷外，实质上不含磷。

实施方式4：根据前述任一实施方式所述的方法，其中所述的反应混 合物还包含氟离子源。

实施方式5：根据前述任一实施方式所述的方法，其中所述的反应混 合物的pH不大于9，例如为约5至约9。

实施方式6：根据前述任一实施方式所述的方法，其中所述的反应混 合物进一步包括有机导向剂，其有效地引导所述铝硅酸盐分子筛产物的合 成。

实施方式7：根据前述任一实施方式所述的方法，其中所述的铝硅酸 盐分子筛产物具有CHA框架，且其中所述的晶种包含磷酸硅铝和/或铝磷 酸盐分子筛，所述的分子筛具有作为结构构建单元的双六元环。

实施方式8：根据权利要求7所述的方法，其中所述的晶种包含磷酸 硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有选自ERI、LEV、AFX、 CHA、AEI及其混合物和共生物的框架类型。

将参照以下的非限制性实施例和附图，对本发明进行更具体的说明。

实施例

实施例1

通过混合～58.6克原硅酸四乙酯(TEOS)和～214克二甲基乙基环己基 氢氧化铵(DMECHA⁺OH^-)水溶液(～11.4wt％)制备适合于合成高二氧 化硅铝硅酸盐沸石的反应混合物，该沸石具有CHA框架结构，且使用 DMECHA⁺OH^-作为有机结构导向剂。将该混合物在室温下(～20-25℃) 置于振荡器上三天，以确保TEOS的完全水解。将～6.75克HF溶液(～50 wt％)加入所得的溶液中，这显示导致立即的沉淀。观察到该混合物的pH 为～6。将该混合物置于稍微加热的加热板上，以蒸发乙醇和过量的水，直 至其重量下降到～70g，以及达到下列的摩尔组成(标准化至～1.0二氧化硅 含量)：～0.6HF:～0.5DMECHA⁺OH^-:～0.002Al₂O₃:SiO₂:～5H₂O。

将所得的混合物分为10个大致等于～7克的部分。第一个～7克部分中 不加入晶种。将该混合物密封在～23-mL特氟龙^TM衬里的帕尔高压釜中。 将该高压釜在烘箱中于～150℃加热大约四天，然后将其取出并冷却，再将 固体产物在过滤器上分离，并使用去离子水洗涤。该固体显示为包含一些 作为结晶相的菱沸石和β沸石的、大部分无定形的产物。该产物的X射线 衍射图样示于图1中。

实施例2

向实施例1的反应混合物的剩余九个～7克部分中的一个加入Al(NO₃)₃的水溶液作为铝源，在结晶前将帕尔高压釜密封前，蒸发过量的水。该混 合物具有～83的Si/Al比。此外，该产品显示是基本上无定形的，有非常少 量的菱沸石可由X射线衍图案中辨别到(见图1)。包括了本实施例，以 示出仅提供来自非SAPO晶种来源的铝不导致大量的菱沸石产物相的形 成。

实施例3-7

向实施例1的反应混合物的剩余八个～7克部分中的五个各加入～0.5 wt％的SAPO晶种(如下表1所列)，且将每份混合物在结晶前充分混合。

表1

实施例 晶种 晶种结构 Al,％ Si,％ Si/Al比 3 SAPO-17 ERI 0.441 33.7 73.4 4 SAPO-35 LEV 0.455 34.4 72.6 5 SAPO-56 AFX _ _ _ 6 EMM-4 CHA 0.511 34.6 65.0 7 SAPO-18 AEI 0.537 34.5 62.2

在图1中示出了产物的X射线衍射图案，且在每种情况中显示展示出 高度结晶的产物，其主要成分为CHA框架类型的铝硅酸盐。在产物中没 有观察到磷。反应混合物的Al和Si的含量以及Si/Al比均列于表1中。

实施例8-10

向实施例1的反应混合物的剩余三个～7克部分中各加入～0.5wt％的 SAPO晶种(如下表2所列)，且将每份混合物在结晶前充分混合。

表2

实施例 晶种 晶种结构 8 EMM-8 SFO 9 SAPO-11 AEL 10 SAPO-5 AFI

在图2中示出了产物的X射线衍射图案。在每种情况中，展示出一种 大部分无定形的、且存在少量菱沸石和β沸石相的产物。

虽然具体描述了本发明的示例性实施方案，但应该理解的是，各种其 它改变是显而易见的，并且可以很容易由本领域技术人员做出而不偏离本 发明的精神和范围。因此，所附权利要求书的范围不限于本文中的实施例 以及说明，而权利要求应被解释为包含本发明中存在的可授予专利的所有 新颖性的特征，包括对于本发明所属领域技术人员将认为是等价的全部 特征。