一种微孔离子化高吸油性树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种微孔离子化高吸油性树脂及其制备方法,以对氯甲基苯乙烯为基体，用四苯硼酸阴离子和四烷基铵阳离子作为配位离子基团，通过季胺化反应、离子交换反应得到离子化单体。再以离子化单体和甲基丙烯酸酯类为聚合单体，乙酸丁酯为致孔剂，在引发剂、交联剂的作用下，采用悬浮聚合法制备出微孔离子化高吸油树脂。弱配位离子基团的引入，使树脂在吸油过程中，产生了分子链上电荷的静电排斥和树脂内外的渗透压不平衡现象，进一步提高了其对油品的吸油倍率和吸油速率。此外，所制备的离子化树脂还具有化学稳定性高，保油性能好，力学性能强等特点，在处理海洋浮油和工业含油废水等领域有较好的发展前景。

说明书

技术领域

本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种微孔离子化高吸油性树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着工业技术的不断发展与进步，导致环境问题愈发严重，特别是油污染。例 如含油污水、废弃液体的排放以及油船、油罐的漏油事故，造成了河流、海洋的严重污染， 同时对人类的环境及生活构成极大的威胁。特别是2010年世界范围内发生的多次重大原油泄 漏事件，因其漏油量大、废油传播范围广、对海洋及人类生存环境后续影响恶劣震惊全世界。 因此，高性能吸油材料的研究与开发已成为现阶段一个重大的研究课题。

高吸油树脂是一种新型的功能高分子材料，具有优异的吸油性能。它是由亲油性单体共 聚而成的低交联聚合物，具有三维网状大分子结构。当油类进入树脂内部时，由于树脂的三 维网状结构，使其只发生溶胀而不会溶解，同时大分子链上的亲油性基团和油分子的溶剂化 作用，使油分子被包裹在树脂的三维网络结构中而不溢出来，从而实现吸油和保油效果。由 于独特的结构特征，高吸油树脂具有油水选择性好、吸油速率快、保油性能强、后处理简单 等优点。因此高吸油树脂在环境保护、工业废水处理等方面具有广泛的用途。然而，在高吸 油树脂的研究和发展中仍存在一些问题。例如目前国内外对高吸油树脂的研究主要局限在改 善反应参数和工艺条件等方面，所研制的树脂产品对一些有机溶剂以及汽油、柴油等油品的 吸油倍率较低，吸油速率较慢，一般需要近20小时才能达到饱和吸油量，这样难以满足市场 对高性能吸油材料的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，旨在提供一种新型微孔离子化高吸油性树脂的 制备方法，所制备的离子化树脂对有机溶剂或油类有很强的吸收能力，具有吸油速率快、保 油率高、力学性能强等特点。该方法制备过程简单，易于操作。

一种微孔离子化高吸油性树脂，以对氯甲基苯乙烯甲基苯乙烯为基体，用四苯硼酸阴离 子和四烷基铵阳离子作为配位离子基团已引入到了树脂的分子结构中，通过季胺化反应、离 子交换反应得到离子化单体，再以离子化单体、苯乙烯和甲基丙烯酸酯类单体为聚合单体， 乙酸丁酯为致孔剂，在引发剂、交联剂的作用下，采用悬浮聚合法制备而成，微孔离子化高 吸油树脂的粒径为0.3mm-0.9mm，微孔孔径为50-100um，比表面积为540-580m²/g。

上述树脂的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，离子化单体的制备：量取对氯甲基苯乙烯和三乙胺于反应容器中，再加入极性 有机溶剂，搅拌以使其混合均匀，在氮气保护下，50℃恒温反应4-5小时，反应完成后将所 得产物进行抽滤，并用丙酮清洗后放入反应容器中，再向其中加入四苯硼钠和极性有机溶剂， 搅拌以使其混合均匀，在氮气保护下，25℃恒温反应5-6小时，将最终产物进行抽滤，用丙 酮清洗后置于真空干燥箱中干燥后保存，即制备出离子化单体；

在步骤1中，对氯甲基苯乙烯和三乙胺的体积比为(1：1.5)—(1：2)，极性有机溶剂 为丙酮或者乙醇；四苯硼钠的质量为对氯甲基苯乙烯和三乙胺反应产物质量的0.5—0.6倍；

步骤2，微孔离子化高吸油性树脂的制备：称取分散剂溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，以 此溶液为水相，同时称取聚合单体、引发剂、交联剂和致孔剂，搅拌均匀，以此溶液作为油 相；将水相和油相分别加入反应容器中，搅拌速度为800—900r/min，自室温20—25摄氏度 升温至80—90℃，在氮气保护下反应7-9小时，反应结束后将产物进行抽滤，依次利用无水 乙醇和蒸馏水洗涤，置于真空干燥箱中干燥保存，即制备出微孔离子化高吸油性树脂；

在所述步骤2中，分散剂为复合分散剂，复合分散剂组成为羟乙基纤维素和明胶；或者 明胶和十二烷基苯磺酸钠；或者羟乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠；或者羟乙基纤维素、明 胶和十二烷基苯磺酸钠；羟乙基纤维素用量为聚合单体质量的0.25％—0.5％，明胶用量为聚 合单体质量的0.5％-1.0％，十二烷基苯磺酸钠用量为聚合单体质量的0.25％-0.5％。

在所述步骤2中，聚合单体由离子化单体、苯乙烯和甲基丙烯酸酯类单体组成，其中甲 基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二酯；或者甲基丙烯酸十二酯和甲基丙 烯酸十八酯；或者甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十八酯；或者甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 十二酯和甲基丙烯酸十八酯；在所述步骤2中，在聚合单体中，离子化单体为1—10质量份， 苯乙烯单体为40—50质量份，甲基丙烯酸酯类单体的用量按照组份配方如下：甲基丙烯酸丁 酯为25—35质量份，甲基丙烯酸十二酯为15—25质量份，甲基丙烯酸十八酯为10—15质量 份，优选离子化单体为5—8质量份，苯乙烯单体为45—50质量份，甲基丙烯酸丁酯为25— 30质量份，甲基丙烯酸十二酯为15—20质量份，甲基丙烯酸十八酯为12—15质量份。

在所述步骤2中，所述油相和水相的体积比为1：(3—5)。

在所述步骤2中，引发剂为过氧类或偶氮类，例如过氧化苯甲酰或者偶氮二异庚腈，用 量为聚合单体质量的2.0％-3.0％；交联剂为二乙烯基烃类，如二乙烯基苯，用量为聚合单体 质量的1.0％-2.0％；

在所述步骤2中，致孔剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯或者正庚烷中的一种，用量为聚合单体 质量的30％-50％。

上述制备方法中，所制备得到的微孔离子化高吸油树脂的粒径为0.3mm-0.9mm，微孔 孔径为50-100um，比表面积为540-580m²/g。

利用红外光谱对本发明的产品进行测试，(a)中波数为3421cm^-1是因为产品吸潮后产生 的-OH干扰峰，(c)中波数在2935cm^-1、2858cm^-1为-CH₃、-CH₂的伸缩振动吸收峰。1734cm^-1为脂基-COO-的吸收峰，1468cm^-1、1389cm^-1为处归属于苯环骨架上的振动峰，750cm^-1为苯 环的面外弯曲振动峰，1175cm^-1为于C-N键的伸缩振动引起的。结合以上分析，可证实高吸 油树脂聚合成功，且四烷基铵阳离子和四苯硼酸阴离子已引入到了树脂的分子结构中。

本发明的优点在于，在普通高吸油树脂的基础上引入了一定量的弱配位离子基团，先是 制备出离子化单体，再进行悬浮聚合制备出离子化树脂，周期短，过程简单，易于操作。弱 配位离子基团的引入，使树脂在吸油过程中，产生了分子链上电荷的静电排斥和树脂内外的 渗透压不平衡现象，进一步提高了其对油品的吸油倍率和吸油速率。同时致孔剂的加入使得 树脂表面更加粗糙，微孔数增加，也大大提高了树脂的吸油倍率和吸油速率。此外，本发明 所制备的微孔离子高吸油化树脂还具有化学稳定性高、力学性能强、可重复利用次数多等特 点。

附图说明

图1为本发明微孔离子高吸油化树脂的扫描电镜图片。

图2为本发明制备的微孔离子高吸油化树脂的红外光谱图，其中(a)为对氯甲基苯乙烯的季 胺化产物，(b)为离子交换产物，(c)为聚合的微孔离子化树脂。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。 实施例1

离子化单体的制备：

(1)量取9mL对氯甲基苯乙烯和14mL三乙胺于250mL的三口烧瓶中，再加入18mL丙 酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，50℃恒温反应4小时。

(2)将反应完成后的产物进行抽滤，并用丙酮清洗三次后放入三口瓶中，再加入0.4g四苯 硼钠和15mL丙酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，25℃恒温反应5小时。

(3)将最终产物进行抽滤，用丙酮清洗三次，置于真空干燥箱中干燥后保存，即制备出离子 化单体。

微孔离子化高吸油性树脂的制备：

(1)称取0.05g羟乙基纤维素和0.10g明胶溶于60ml蒸馏水中，搅拌均匀，加入三口烧瓶 中。

(2)称取0.5g离子化单体、9.5g苯乙烯、6.0g甲基丙烯酸丁酯、4.0g甲基丙烯酸十二酯、 0.4g过氧化苯甲酰、0.2g二乙烯基苯、6.0g乙酸丁酯，混合后加入三口烧瓶中。

(3)搅拌速度为900r/min，缓慢升温至85℃，在氮气保护下反应7小时。

(4)将反应后的产物进行抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中干燥保存， 即制备出微孔离子化高吸油性树脂。

此实施例中制备的微孔离子化高吸油性树脂样品经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳 的吸油倍率为30.24g/g，达到饱和吸油时间约为3h；对二氯甲烷的吸油倍率为23.57g/g，达 到饱和吸油时间约为2.8h。

实施例2

离子化单体的制备：

(1)量取10mL对氯甲基苯乙烯和16mL三乙胺于250mL的三口烧瓶中，再加入19mL丙 酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，50℃恒温反应4.5小时。

(2)将反应完成后的产物进行抽滤，并用丙酮清洗三次后放入三口瓶中，再加入0.45g四苯 硼钠和16mL丙酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，25℃恒温反应5.5小时。

(3)将最终产物进行抽滤，用丙酮清洗三次，置于真空干燥箱中干燥后保存，即制备出离子 化单体。

微孔离子化高吸油性树脂的制备：

(1)称取0.1g羟乙基纤维素和0.1g十二烷基苯磺酸钠溶于70ml蒸馏水中，搅拌均匀，加 入三口烧瓶中。

(2)称取0.8g离子化单体、9.2g苯乙烯、7.0g甲基丙烯酸丁酯、3.0g甲基丙烯酸十二酯、 0.5g过氧化苯甲酰、0.25g二乙烯基苯、7.0g乙酸丁酯，混合后加入三口烧瓶中。

(3)搅拌速度为900r/min，缓慢升温至85℃，在氮气保护下反应7.5小时。

(4)将反应后的产物进行抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中干燥保存， 即制备出微孔离子化高吸油性树脂。

此实施例中制备的微孔离子化高吸油性树脂样品经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳 的吸油倍率为32.51g/g，达到饱和吸油时间约为2.5h；对二氯甲烷的吸油倍率为25.45g/g， 达到饱和吸油时间约为2.8h。

实施例3

离子化单体的制备：

(1)量取11mL对氯甲基苯乙烯和20mL三乙胺于250mL的三口烧瓶中，再加入20mL丙 酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，50℃恒温反应5小时。

(2)将反应完成后的产物进行抽滤，并用丙酮清洗三次后放入三口瓶中，再加入0.6g四苯 硼钠和20mL丙酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，25℃恒温反应5.5小时。

(3)将最终产物进行抽滤，用丙酮清洗三次，置于真空干燥箱中干燥后保存，即制备出离子 化单体。

微孔离子化高吸油性树脂的制备：

(1)称取0.15g明胶和0.10g十二烷基苯磺酸钠溶于75ml蒸馏水中，搅拌均匀，加入三口 烧瓶中。

(2)称取1.0g离子化单体、9.0g苯乙烯、5.5g甲基丙烯酸丁酯、4.5g甲基丙烯酸十二酯、 0.6g过氧化苯甲酰、0.3g二乙烯基苯、7.0g乙酸丁酯，混合后加入三口烧瓶中。

(3)搅拌速度为900r/min，缓慢升温至85℃，在氮气保护下反应8小时。

(4)将反应后的产物进行抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中干燥保存， 即制备出微孔离子化高吸油性树脂。

此实施例中制备的微孔离子化高吸油性树脂样品经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳 的吸油倍率为35.86g/g，达到饱和吸油时间约为1h；对二氯甲烷的吸油倍率为28.38g/g，达 到饱和吸油时间约为1.2h。

实施例4

离子化单体的制备：

(1)量取12mL对氯甲基苯乙烯和20mL三乙胺于250mL的三口烧瓶中，再加入25mL丙 酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，50℃恒温反应5小时。

(2)将反应完成后的产物进行抽滤，并用丙酮清洗三次后放入三口瓶中，再加入0.7g四苯 硼钠和25mL丙酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，25℃恒温反应6小时。

(3)将最终产物进行抽滤，用丙酮清洗三次，置于真空干燥箱中干燥后保存，即制备出离子 化单体。

微孔离子化高吸油性树脂的制备：

(1)称取0.05g羟乙基纤维素、0.10g明胶和0.05g十二烷基苯磺酸钠溶于80ml蒸馏水中， 搅拌均匀，加入三口烧瓶中。

(2)称取2.0g离子化单体、8.0g苯乙烯、5.0g甲基丙烯酸丁酯、5.0g甲基丙烯酸十二酯、 0.6g过氧化苯甲酰、0.3g二乙烯基苯、8.0g乙酸丁酯，混合后加入三口烧瓶中。

(3)搅拌速度为900r/min，缓慢升温至85℃，在氮气保护下反应8小时。

(4)将反应后的产物进行抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中干燥保存， 即制备出微孔离子化高吸油性树脂。

此实施例中制备的微孔离子化高吸油性树脂样品经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳 的吸油倍率为34.46g/g，达到饱和吸油时间约为1.1h；对二氯甲烷的吸油倍率为26.25g/g， 达到饱和吸油时间约为1.4h。

实施例5

离子化单体的制备：

(1)量取10mL对氯甲基苯乙烯和18mL三乙胺于250mL的三口烧瓶中，再加入24mL丙 酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，50℃恒温反应4.5小时。

(2)将反应完成后的产物进行抽滤，并用丙酮清洗三次后放入三口瓶中，再加入0.6g四苯 硼钠和20mL丙酮，搅拌速度为500r/min，在氮气保护下，25℃恒温反应5.5小时。

(3)将最终产物进行抽滤，用丙酮清洗三次，置于真空干燥箱中干燥后保存，即制备出离子 化单体。

微孔离子化高吸油性树脂的制备：

(1)称取0.10g羟乙基纤维素、0.15g明胶和0.05g十二烷基苯磺酸钠溶于80ml蒸馏水中， 搅拌均匀，加入三口烧瓶中。

(2)称取1.5g离子化单体、9.0g苯乙烯、5.5g甲基丙烯酸丁酯、4.0g甲基丙烯酸十二酯、 0.5g过氧化苯甲酰、0.2g二乙烯基苯、9.0g乙酸丁酯，混合后加入三口烧瓶中。

(3)搅拌速度为900r/min，缓慢升温至85℃，在氮气保护下反应9小时。

(4)将反应后的产物进行抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中干燥保存， 即制备出微孔离子化高吸油性树脂。

此实施例中制备的微孔离子化高吸油性树脂样品经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳 的吸油倍率为33.28g/g，达到饱和吸油时间约为2h；对二氯甲烷的吸油倍率为24.86g/g，达 到饱和吸油时间约为2.3h。

上述样品的吸油倍率测试方法如下：

高吸油树脂的吸油倍率(Q)采用以下步骤进行。首先称取一定质量干燥的高吸油树脂，将 其置于编号的烧杯中，在烧杯中加入足量的有机溶剂。将试样在室温下静置24小时，取出后 使其连续滴淌至油滴滴淌干净，并迅速称重。树脂的吸油倍率可以按照下面式计算：

Q＝(M₂-M₁)/M₁

式中M₁为高吸油树脂吸油前的质量，g；M₂为高吸油树脂吸油后的质量，g；Q为吸油倍率， g/g。

按照上述方法，更换不同有机溶剂进行吸油测试，结果如下表所示，微孔离子化树脂对 不同有机溶剂的吸油倍率

依照本发明内容指出的制备方法和工艺条件进行工艺参数的选择进行制备吸油性树脂， 利用红外光谱测试得以证实四烷基铵阳离子和四苯硼酸阴离子已引入到了树脂的分子结构 中；在进行吸油倍率测试时，结果变现出与上述实施例1—5的结果基本一致，达到饱和吸油 时间在1—3h，针对不同有机溶剂的吸油倍率如下：甲醇3—4g/g，丙酮3—4.5g/g，二甲苯 14—20g/g，环己烷15—21g/g，四氢呋喃20—38g/g，二氯甲苯23—30g/g，四氯化碳30—36g/g。

以上对本发明做了示例性描述，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的修改、变 形或者其他同领域技术人员不花费创造性劳动的同等替换，均属于本发明的保护范围。