一种基于荧光掺杂发光层的高效有机电致发光器件

摘要

本发明涉及一种有机发光二极管(OLED)的器件结构，尤其涉及一种高效荧光掺杂有机电致发光器件。本发明制备的有机电致发光器件由透明衬底、透明阳极、空穴传输层、第一激子阻挡层、发光层、第二激子阻挡层、电子传输层、电子注入层和金属阴极组成。其中发光层由主客体掺杂构成，主体材料为一类单重激发态与三重激发态能级差较小的有机小分子，客体材料为喹吖啶酮衍生物等高荧光效率的染料分子。本发明器件外量子效率超过了传统荧光器件约5％的理论极限效率，能有效提高荧光OLED器件的发光效率。本发明制备的发光器件具有发光亮度高、开启电压低、效率高、效率滚降小等优点。

说明书

技术领域

本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件(OLED)，该类有机电致发光器件利用具有热活化延迟荧光(TADF，ThermallyActivated Delayed Fluorescence)特性的有机材料作为主体材料与喹吖啶酮荧光材料掺杂制备有机电致发光器件的发光层，器件具有非常高的效率。

背景技术

有机电致发光器件(OLEDs,Organic Light Emitting Diods)是利用电子和空穴再结合产生的激子而发光的。根据电子自旋统计规律推测，其产生的单重态激子与三重态激子的比例为1:3，通常而言，使用小分子荧光发光材料时其仅能利用其中25％的单重态激子，而其余的75％的三重态激子因无辐射跃迁而损失掉。所以一般荧光材料的有机电致发光器件内量子效率不超过25％。而对于磷光材料来说，其利用重原子的自旋耦合作用，单重激发态的能量可通过系间窜越(ISC)转移到三重激发态中，进而由三重激发态发光即磷光，因此理论上器件内量子效率可达到100％。但是，由于高效率电致磷光材料必须含有铱、铂等贵金属，存在价格昂贵、资源贫乏的致命缺欠。另外，目前深蓝色电致磷光材料性能(色纯度、效率及稳定性)较差。所以开发一些资源丰富且较为廉价稳定的高效率有机小分子电致发光材料显得极为重要。

目前能实现突破25％的内量子效率限制的荧光OLED器件主要采用了延迟荧光机制，其能有效利用器件内的三重激发态能量。其机制主要有两类，一类是TTA(Triplet-Triplet Annihilation，三重态-三重态湮灭)机制(见D.Kondakov,T.D.Pawlik,T.K.Hatwar,and J.P.Spindler，J.Appl.Phys.,2009,106,124510)。另一类是TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence，热活化延迟荧光)机制(见H.Uoyama,K.Goushi,K.Shizu,H.Nomura,C.Adachi，Nature.,2012,492,234)。TTA机制是利用两个三重态激子融合产生单重态激子，提高单重态激子生成比率的机制，但其器件最大内量子效率只有40％～62.5％。TADF机制是利用具有较小单重态-三重态能级差(ΔE_ST)的有机小分子材料，其三重态激子在环境热能下可通过反向系间窜越(RISC)这一过程转化为单重态激子的机制。理论上其器件内量子效率能达到100％。但其器件在高亮度下效率滚降较大，限制了其在全色显示和白光照明中的应用。

传统荧光染料分子往往具有很高的荧光量子产率，但其掺杂OLED器件由于受限于25％的内量子效率，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。如红光染料DCM(见C.W.Tang,S.A.VanSlyke,and C.H.Chen,J.Appl.Phys.,1989,65,3610；U.S.Pat.No.5,908,581)，器件效率<10cd/A；绿光染料喹吖啶酮(见U.S.Pat.No.5,227,252；5，593,788；CN1482127A；CN1219778；CN1660844)，器件效率<20cd/A等。

目前TADF分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中实现高效率的热活化延迟荧光(见Q.Zhang,J.Li,K.Shizu,S.Huang,S.Hirata,H.Miyazaki,C.Adachi,J.Am.Chem.Soc.2012,134,14706；H.Uoyama,K.Goushi,K.Shizu,H.Nomura,C.Adachi,Nature.,2012,492,234；T.Nishimoto,T.Yasuda,S.Y.Lee,R.Kondo,C.Adachi,Mater.Horiz.,2014,1,264)，也有文献报道将其作为磷光材料的主体材料使用具有双极性传输性质，能实现较为平衡的载流子迁移率(见D.D.Zhang,L.Duan,D.Q.Zhang,J.Qiao,G.F.Dong,L.D.Wang,Y.Qiu,OrganicElectronics.,2013,14,260)，而将其作为荧光材料的主体材料的OLED器件较为少见(见D.D.Zhang,L.Duan,C.Li,Y.L.Li,H.Y.Li,D.Q.Zhang,Y.Qiu,Adv.Mater.2014,26,5050；专利WO 2012133188 A1)。

发明内容

为了解决传统荧光染料器件效率较低的问题，本发明的目的在于利用具有单重态-三重态能级差小于0.3eV的热活化延迟荧光材料作为荧光OLED器件主体材料，通过掺杂具有高效率光致荧光量子效率的喹吖啶酮客体材料制备发光层。在电注入情况下主体材料中产生的电致激发态通过热活化延迟荧光的物理过程实现三重激发态到单重激发态的转变，然后通过主体到客体的能量转移使掺杂荧光染料分子处于单重激发态，最后，处于单重激发态的荧光掺杂分子以辐射跃迁的方式回到基态，高效率电致荧光得以实现，从而提高了荧光OLED器件的发光效率，电致荧光器件的效率可以达到电致磷光器件的水平。

本发明的原理是：

在本发明的器件中，利用具有TADF特性的有机分子作为主体材料与荧光材料掺杂制备有机电致发光器件的发光层，荧光材料的掺杂浓度为0.5-1.0％，在电注入情况下在TADF主体材料中生成的单重激发态和三重激发态的比列为1:3，由于具有较小单重态-三重态能级差的TADF主体材料在环境热能下其三重激发态能通过逆系间窜越(RISC)过程转化为单重激发态，当TADF主体材料与掺杂发光材料具有良好的能量匹配关系时，主体分子至客体分子间能量转移的主导机制为长程型能量转移，即单重态-单重态能量转移方式。基于上述原理，客体分子不仅可以获得直接生成的主体单重激发态的能量，也可获得经由RISC过程转化为单重态激子的三重态激子的能量，理论上其内量子效率也能达到100％，具体过程如附图1所示。其中实线为有利过程，虚线为不利过程，叉为能量损耗过程。S_0,H，S_0,G分别为主体材料和客体材料的基态能级，S_1,H，S_1,G分别为主体材料和客体材料的单重激发态能级，T_1,H，T_1,G分别主体材料和客体材料的三重激发态能级，ISC为系间窜越过程，RISC为逆系间窜越过程，PF为瞬态发光，DF为延迟发光，NR为非辐射跃迁，ET为能量转移过程。

本发明的技术解决方案是：

有机电致发光器件结构为在透明衬底上依次制备透明导电膜、空穴传输层、第一激子阻挡层、发光层、第二激子阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极。其中发光层为主客体材料掺杂制备的薄膜，主体材料采用TADF材料4CzIPN、4CzPN或2CzPN(见Nature,2012,492,235)，其特征为单重态-三重态能级差ΔE_ST<0.1eV，掺杂材料采用具有高荧光量子效率的喹吖啶酮衍生物(QA)染料分子DR1DR-QA或DR1DR2DR-QA，掺杂浓度为0.3～1.5％(重量百分含量)，发光层的厚度范围为15～40nm。

上式中，R₄是1～10个碳链的直链或支链烷基；R₅、R₆分别是1～6个碳链的直链或支链烷基、F、Cl、CF₃、咔唑、二苯胺或三苯胺。

典型的QA衍生物为DFDB-QA、DCF₃DB-QA、TFDB-QA或TCF₃DB-QA等。

第一激子阻挡层为带隙宽度大于3.0eV且具有电子阻挡和空穴传输性能的材料，如TCTA，TAPC或mCP等，厚度为3～20nm。

第二激子阻挡层为带隙宽度大于3.0eV且具有空穴阻挡和电子传输性能的材料，如TPBi，TmPyPB或BCP等，厚度为3～20nm。

空穴传输层由NPB等构成，厚度为20～50nm；电子传输层由BePP₂等构成，厚度为30～60nm。

电子注入层的材料是LiF，厚度为0.5～1nm。

阴极材料可以是铝、镁银合金等活泼金属，其厚度为200～2000nm。

本发明所述的有机电致发光器件的制备方法如下：

采用热蒸镀真空沉积的方法，在透明衬底上制备透明导电膜，并依次控制厚度沉积空穴传输层、第一激子阻挡层、发光层、第二激子阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极。本发明所述的有机电致发光器件可用于制备平板显示器、照明光源、信号灯或指示牌等。

附图说明

图1：本发明所涉及的电致发光器件工作原理示意图；

图2：本发明所述OLED器件的整体结构示意图；

图3：本发明所述OLED器件(发光层为4CzIPN:0.5％DFDB-QA)发光光谱示意图；

图4：本发明所述OLED器件(发光层为4CzIPN:0.5％TCF₃DB-QA)发光光谱示意图；

图5：本发明所述OLED器件(发光层为4CzIPN:0.5％DFDB-QA)电流效率-亮度-功率效率示意图；

图6：本发明所述OLED器件发光层为4CzIPN:0.5％TCF₃DB-QA)电流效率-亮度-功率效率示意图。

本发明制备的电致发光器件的结构如图1所示，各部件名称为：透明玻璃或其它透明衬底1、附着在透明衬底上的ITO(铟锡氧化物)阳极2、NPB(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺)空穴传输层3、TCTA(4,4',4”-三(9-咔唑基)三苯胺)、第一激子阻挡层4、本发明所述材料的发光层5、第二激子阻挡层6、间三(苯基苯并咪唑)苯(TPBI)电子传输层7、LiF电子注入层8、金属Al作为阴极9。

对比器件发光层所用的主体材料为Alq₃。

在本发明中电致发光器件采用具有TADF特性的主体材料4CzIPN与荧光材料DFDB-QA掺杂制备的电致发光器件的最大功率效率53.4lm/W，而利用不具有TADF特性的主体材料如Alq₃与DFDB-QA掺杂制备的电致发光器件的最大功率效率11.6lm/W，前者的效率是后者的4.6倍(见实施例1)。上述实施说明，采用具有TADF特性的主体材料与荧光材料合理匹配和掺杂可以非常显著地提高电致发光器件的效率。

具体实施方式

下面的实施例是为了举出典型的实例来说明利用具有TADF特性的主体材料与荧光掺杂材料构造发光层并制备高效率电致发光器件，而不是利用实施例来限制本发明。

实施例1：器件[ITO/NPB/mCP/4CzIPN:0.5％DFDB-QA/BCP/BePP₂/LiF/Al]

将15mm×15mm×1mm厚的ITO导电玻璃基板用ITO清洗液超声清洗5分钟，去离子水超声清洗5分钟，丙酮超声清洗20分钟，异丙醇超声清洗20分钟。干燥后，plasma(等离子体)处理5分钟。在高真空5×10^-5Pa下依次沉积空穴传输层NPB，厚度为35nm；第一激子阻挡层mCP，厚度为5nm；双源共蒸的方法沉积发光层，其中主体材料为4CzIPN，客体掺杂材料为DFDB-QA，掺杂浓度为0.5％(重量百分含量)，厚度为30nm；第二激子阻挡层BCP，厚度为5nm；电子传输层BePP₂，厚度为40nm。再沉积电子注入层LiF，厚度为1nm；金属阴极Al，厚度100nm。该器件开启电压为2.7V，最大亮度113100cd/m²，最大功率效率53.4lm/W。

对比器件结构[ITO/NPB/mCP/Alq₃:0.5％DFDB-QA/BCP/BePP₂/LiF/Al]的器件开启电压为3.0V，最大亮度46140cd/m²，最大功率效率11.6lm/W。

实施例2：器件[ITO/NPB/mCP/4CzIPN:0.5％TCF₃DB-QA/BCP/BePP₂/LiF/Al]

将15mm×15mm×1mm厚的ITO导电玻璃基板用ITO清洗液超声清洗5分钟，去离子水超声清洗5分钟，丙酮超声清洗20分钟，异丙醇超声清洗20分钟。干燥后，plasma处理5分钟。在高真空5×10^-5Pa下依次沉积空穴传输层NPB，厚度为35nm；第一激子阻挡层mCP，厚度为5nm；双源共蒸的方法沉积发光层，其中主体材料为4CzIPN，客体掺杂材料为TCF₃DB-QA，掺杂浓度为0.5％(重量百分含量)，厚度为30nm；第二激子阻挡层BCP，厚度为5nm；电子传输层BePP₂，厚度为40nm。再沉积电子注入层LiF，厚度为1nm及金属阴极Al，厚度100nm。该器件开启电压为2.8V，最大亮度106200cd/m²，最大功率效率46.1lm/W。

对比器件结构[ITO/NPB/mCP/Alq₃:0.5％TCF₃DB-QA/BCP/BePP₂/LiF/Al]的器件开启电压为3.0V，最大亮度50240cd/m²，最大功率效率12.5lm/W。

实施例3：器件[ITO/NPB/mCP/4CzIPN:0.5％DCF₃DB-QA/BCP/BePP₂/LiF/Al]

将15mm×15mm×1mm厚的ITO导电玻璃基板用ITO清洗液超声清洗5分钟，去离子水超声清洗5分钟，丙酮超声清洗20分钟，异丙醇超声清洗20分钟。干燥后，plasma处理5分钟。在高真空5×10^-5Pa下依次沉积空穴传输层NPB，厚度为35nm；第一激子阻挡层mCP，厚度为5nm；双源共蒸的方法沉积发光层，其中主体材料为4CzIPN，客体掺杂材料为DCF₃DB-QA，掺杂浓度为0.5％(重量百分含量)，厚度为30nm；第二激子阻挡层BCP，厚度为5nm；电子传输层BePP₂，厚度为40nm。再沉积电子注入层LiF，厚度为1nm及金属阴极Al，厚度100nm。该器件开启电压为3.0V，最大亮度96500cd/m²，最大功率效率45.3lm/W。

对比器件结构[ITO/NPB/mCP/Alq₃:0.5％DCF₃DB-QA/BCP/BePP₂/LiF/Al]的器件开启电压为3.2V，最大亮度49170cd/m²，最大功率效率11.6lm/W。

实施例4：器件[ITO/NPB/mCP/4CzIPN:0.5％TFDB-QA/BCP/BePP₂/LiF/Al]

将15mm×15mm×1mm厚的ITO导电玻璃基板用ITO清洗液超声清洗5分钟，去离子水超声清洗5分钟，丙酮超声清洗20分钟，异丙醇超声清洗20分钟。干燥后，plasma处理分钟。在高真空5×10^-5Pa下依次沉积空穴传输层NPB，厚度为35nm；第一激子阻挡层mCP，厚度为5nm；双源共蒸的方法沉积发光层，其中主体材料为4CzIPN，客体掺杂材料为TFDB-QA，掺杂浓度为0.5％(重量百分含量)，厚度为30nm；第二激子阻挡层BCP，厚度为5nm；电子传输层BePP₂，厚度为40nm。再沉积电子注入层LiF，厚度为1nm及金属阴极Al，厚度100nm。该器件开启电压为2.8V，最大亮度95300cd/m²，最大功率效率47.1lm/W。

对比器件结构[ITO/NPB/mCP/Alq₃:0.5％TFDB-QA/BCP/BePP₂/LiF/Al]的器件开启电压为3.1V，最大亮度50320cd/m²，最大功率效率12.3lm/W。