一种抗生素吸附袋及其在抗生素污染水体沉积物的原位修复中的应用

摘要

本发明公开了一种抗生素吸附袋，所述吸附袋由膨体聚四氟乙烯膜包裹砂粒组成，其中，所述的砂粒表面沉积有多壁碳纳米管。本发明进一步提出了将上述抗生素吸附袋进行抗生素污染水体沉积物的原位修复的应用。抗生素通过膨体聚四氟乙烯膜的微孔而被强烈地吸附到多壁碳纳米管改性砂粒上，从而降低抗生素在沉积物中的浓度，进一步降低河流湖泊中的抗生素。本发明制备方法工艺简单，成本相对低廉，可操作性良好，吸附性能良好，同时还能去除氮、磷等污染物，从而有效的修复受污染的沉积物，而且便于回收，不会造成二次污染，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水体沉积物污染的修复方法，具体地涉及一种抗生素吸附袋 及其在抗生素污染水体沉积物的原位修复中的应用。

背景技术

目前，全世界每年有超过万吨的抗生素类药物用于动物疾病预防和治疗。抗 生素摄入后不能被畜禽完全吸收，而是有相当部分以原药或代谢产物的形式随粪 便和尿液排入环境中。据统计，畜禽使用后的抗生素有25％～75％以母体药物的 形式排出体外，甚至可以高达90％和95％。这些抗生素通过施肥、医药废水排 放等途径进入各种水体，进而污染土壤和沉积物。

传统的沉积物修复常用方法有疏浚法、淋滤法、客土法等物理方法以及化学 还原法、络合法等化学方法，疏浚法等物理方法会破坏底栖生物的生存环境，使 已经沉淀的污染物再悬浮，污染物的生物可利用性增加，并且疏浚后的沉积物容 易造成二次污染。化学还原法等化学方法往往投资昂贵、需要有复杂设备条件或 打乱土层结构，对大面积污染修复效率较低，并且这些化学试剂会二次污染沉积 物。利用植物方法对污染进行修复虽然有投资和维护成本低、二次污染风险小等 优点，但大多数修复植物有生长缓慢、生物量低以及对生存条件要求严苛等缺点， 同时某些植物在对污染物进行修复时只能把污染物固定在根际周围而不能把它 们降解为无毒物质或彻底移到安全的地方，一旦经雨水冲刷和淋溶，污染物又会 回到土壤而造成二次污染，这些都严重制约了植物修复的效率及应用。与以上修 复方法相比，原位覆盖技术花费低，对环境的潜在危害小，修复效率高，不仅可 以控制沉积物中PCBs、PAHs和抗生素等持久性有机物及重金属的释放，还可以 控制沉积物中氮、磷等营养盐的释放。

由于抗生素类化合物分子尺寸较大，水处理常用的材料如活性炭对其吸附去 除效果并不理想，因此，开发去除此类污染物的新技术新方法十分必要。研究发 现，碳纳米材料特有的性能，如巨大的比表面积、可调控的孔径结构及可修饰的 表面性质，对抗生素具有很强的吸附能力，不仅可克服传统材料吸附弱的特点， 而且可操作性很强。利用碳纳米材料进行水体沉积物修复已成为当今环境领域的 研究热点。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于克服现有修复方法的缺陷，提供一种抗生素吸 附袋及其在抗生素污染水体沉积物的原位修复中的应用，该方法工艺简单，成本 相对低廉，可操作性良好，吸附性能良好，能有效地去除抗生素之类的污染物， 尤其是大分子抗生素。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供了一种抗生素吸附袋，所述吸 附袋由膨体聚四氟乙烯膜包裹砂粒组成，其中，所述的砂粒表面沉积有多壁碳纳 米管。

本发明进一步提出了上述抗生素吸附袋的制备方法，包括如下步骤：

(1)气相沉积法制备负载多壁碳纳米管的砂粒：以二茂络铁为催化剂，二 甲苯为碳源，氩气和氢气为载气，实验条件：温度750～800℃；空气流速4.0 ～6.0ml·min^-1；氩气和氢气流速380～420ml·min^-1；生长时间20～40min，得到负 载多壁碳纳米管的砂粒，其平均粒径为0.8～1.5mm。

(2)将膨体聚四氟乙烯膜分别用二氯甲烷、甲醇、纯水清洗，根据需要制 备规格不同的吸附袋，将制备好的负载多壁碳纳米管的砂粒装入不同规格的吸附 袋中，根据污染程度调整砂粒装入量，封口处用尼龙线封紧。

具体地，步骤(1)中，所述的二茂络铁与二甲苯的质量体积比为1g∶ 100～150ml，混合气体中氩气与氢气的体积比为80∶20～90∶10。优选地，步骤 (1)中，所述的二茂络铁与二甲苯的质量体积比为1g∶100～150ml，混合气体 中氩气与氢气的体积比为80∶20～90∶10，二甲苯与砂粒的体积质量比为100ml∶ 20～50g。

优选地，步骤(2)中，所述的膨体聚四氟乙烯膜的厚度为0.2～0.5mm，孔 径为0.2～1.0μm。

本发明进一步提出了上述抗生素吸附袋在抗生素污染水体沉积物的原位修 复上的应用，特别是大分子抗生素污染水体沉积物的原位修复。其中，所述的大 分子抗生素的分子量范围为300～2000，如四环素，分子量为444.44；泰乐菌素， 分子量为916.11；维吉尼霉素，分子量为1349.48等。

具体地，利用上述抗生素吸附袋进行抗生素污染水体沉积物的原位修复时， 包括如下步骤：

将所述的抗生素吸附袋悬挂在受抗生素污染的沉积物表面，沉积物中抗生素 通过膨体聚四氟乙烯膜的孔隙被强烈吸附到多壁碳纳米管修饰砂粒上，从而降低 抗生素在沉积物中的浓度。

优选地，所述的悬挂通过如下方法实现：用若干个PVC管组成的纵横交叉 管道固定在河流表面上方，在交叉处用尼龙线悬挂至少一个所述抗生素吸附袋， 然后将所述抗生素吸附袋悬挂至沉积物的表面。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过利用化学气相沉积法将多壁碳纳米管固定在砂粒表面，用膨体聚 四氟乙烯膜包裹该多壁碳纳米管修饰砂粒来制备抗生素吸附袋，然后用悬挂的方 法将抗生素吸附袋挂至受抗生素污染的沉积物表面，这样可以固定抗生素吸附袋 在沉积物中的位置，不会随着水层的流动而流动，沉积物中抗生素会随着水层的 流动而运动，抗生素会通过膨体聚四氟乙烯膜的孔隙被强烈吸附到多壁碳纳米管 修饰砂粒上，从而降低抗生素在沉积物中的浓度；

(2)本发明的抗生素吸附袋中所制备的多壁碳纳米管具有较大的比表面积 和较强的吸附性能，通过气相沉积法使其生长于所选砂粒表面，然后用膨体聚四 氟乙烯膜包裹而成，制备方法简单，且制备出的多壁碳纳米管修饰砂粒的吸附性 能要优于常用的活性炭，尤其体现在对大分子抗生素的吸附上。同时相比于市售 的单壁碳纳米管，其对目标抗生素的吸附性能相当，但价格优势明显，故本发明 不仅成本相对低廉而且吸附性能良好。

附图说明

图1是悬浮单体支架结构示意图；

图2是碳纳米管原位修复污染沉积物悬挂示意图；

图3是抗生素吸附袋的结构示意图；

图4是多壁碳纳米管对四环素及泰乐菌素的吸附等温曲线图；

其中，图中的1和2分别是直径为40mm和15mm的PVC管，3是抗体吸 附袋，4是连接砂袋与交叉处的尼龙绳，5是膨体聚四氟乙烯膜，6是多壁碳纳 米管修饰的砂粒。

具体实施方式

下面结合具体实施方式并结合附图对本发明进行详细描述，然而本发明的范 围并不以具体实施方式为限。

实施例1

(1)负载多壁碳纳米管砂粒的制备。

采用化学气相沉积法制备，制备负载多壁碳纳米管的砂粒，具体操作方法为： 以二茂络铁为催化剂，二甲苯为碳源，氩气和氢气为载气，实验条件：温度790℃； 空气流速5.0ml·min^-1；氩气/氢气流速400ml·min^-1；生长时间30min。其中，二 茂络铁与二甲苯的质量体积比为1∶100(g∶ml)，混合气体中氩气与氢气的体积 比为85∶15，整个体系中包含25g砂粒。

(2)抗生素吸附袋的制备。

将膨体聚四氟乙烯膜(厚度为0.25mm，孔径为0.2～1.0μm)分别用二氯甲 烷、甲醇、纯水清洗数遍，制成15×22cm大小的袋子，称取20g制备好的负载 多壁碳纳米管的砂粒装入袋子中，封口处用尼龙线封紧。

(3)抗生素吸附袋的应用。

如图1～图3所示，图中的1和2分别是直径为40mm和15mm的PVC管， 3是抗体吸附袋，4是连接砂袋与交叉处的尼龙绳，5是膨体聚四氟乙烯膜，6 是多壁碳纳米管修饰的砂粒。用若干个PVC管(Φ40mm、Φ15mm)组成的纵横 交叉管道固定在实验所用四环素及泰乐菌素污染的环形水槽上方，在交叉处用尼 龙线悬挂一个抗生素吸附袋，共悬挂四个吸附袋至沉积物表面。四环素及泰乐菌 素污染沉积物的初始浓度分别为400mmol·kg^-1和300mmol·kg^-1，并且，该环形 水槽中含有20mg L^-1的总氮和总磷污染，在控制流速为0.2m/s的情况下，充分 接触3天，沉积物中的抗生素及氮、磷的去除率达96％以上。

实施例2

(1)负载多壁碳纳米管砂粒的制备。

采用化学气相沉积法制备，制备负载多壁碳纳米管的砂粒，具体操作方法为： 以二茂络铁为催化剂，二甲苯为碳源，氩气和氢气为载气，实验条件：温度790℃； 空气流速5.0ml·min^-1；氩气/氢气流速400ml·min^-1；生长时间30min。其中，二 茂络铁与二甲苯的质量体积比为1∶100(g∶ml)，混合气体中氩气与氢气的体积 比为85∶15，整个体系中包含25g砂粒。

(2)抗生素吸附袋的制备。

将膨体聚四氟乙烯膜(厚度为0.25mm，孔径为0.2～1.0μm)分别用二氯甲 烷，甲醇，纯水清洗数遍，制成15×22cm大小的袋子，称取20g制备好的负载 多壁碳纳米管的砂粒装入袋子中，封口处用尼龙线封紧。

(3)抗生素吸附袋的应用。

用若干个PVC管(Φ40mm、Φ15mm)组成的纵横交叉管道固定在实验所用 四环素及泰乐菌素污染的环形水槽上方，在交叉处用尼龙线悬挂一个抗生素吸附 袋，共悬挂四个吸附袋至沉积物表面。四环素及泰乐菌素污染沉积物的初始浓度 分别为500mmol·kg^-1和400mmol·kg^-1，并且，该环形水槽中含有30mg L^-1的总 氮和总磷，在控制流速为0.2m/s的情况下，充分接触3天，沉积物中的抗生素 及氮、磷的去除率达90％以上。

实施例3

(1)负载多壁碳纳米管砂粒的制备。

采用化学气相沉积法制备，制备负载多壁碳纳米管的砂粒，具体操作方法为： 以二茂络铁为催化剂，二甲苯为碳源，氩气和氢气为载气，实验条件：温度800℃； 空气流速4.5ml·min^-1；氩气/氢气流速380ml·min^-1；生长时间25min。其中，二 茂络铁与二甲苯的质量体积比为1∶120(g∶ml)，混合气体中氩气与氢气的体积 比为80∶20，整个体系中包含40g砂粒。

(2)抗生素吸附袋的制备。

将膨体聚四氟乙烯膜(厚度为0.25mm，孔径为0.2～1.0μm)分别用二氯甲 烷，甲醇，纯水清洗数遍，制成15×22cm大小的袋子，称取20g制备好的负载 多壁碳纳米管的砂粒装入袋子中，封口处用尼龙线封紧。

(3)抗生素吸附袋的应用。

用若干个PVC管(Φ40mm、Φ15mm)组成的纵横交叉管道固定在实验所用 四环素及泰乐菌素污染的环形水槽上方，在交叉处用尼龙线悬挂一个抗生素吸附 袋，共悬挂四个吸附袋至沉积物表面。四环素及泰乐菌素污染沉积物的初始浓度 分别为300mmol·kg^-1和200mmol·kg^-1，并且，该环形水槽中含有20mg L^-1的总 氮和总磷，在控制流速为0.2m/s的情况下，充分接触3天，沉积物中的抗生素 及氮、磷的去除率达90％以上。

实施例4

(1)负载多壁碳纳米管砂粒的制备。

采用化学气相沉积法制备，制备负载多壁碳纳米管的砂粒，具体操作方法为： 以二茂络铁为催化剂，二甲苯为碳源，氩气和氢气为载气，实验条件：温度800℃； 空气流速4.5ml·min^-1；氩气/氢气流速380ml·min^-1；生长时间25min。其中，二 茂络铁与二甲苯的质量体积比为1∶120(g∶ml)，混合气体中氩气与氢气的体积 比为80∶20(％)，整个体系中包含40g砂粒。

(2)抗生素吸附袋的制备。

将膨体聚四氟乙烯膜(厚度为0.25mm，孔径为0.2～1.0μm)分别用二氯甲 烷，甲醇，纯水清洗数遍，制成15×22cm大小的袋子，称取20g制备好的负载 多壁碳纳米管的砂粒装入袋子中，封口处用尼龙线封紧。

(3)抗生素吸附袋的应用。

用若干个PVC管(Φ40mm、Φ15mm)组成的纵横交叉管道固定在实验所用 四环素及泰乐菌素污染的环形水槽上方，在交叉处用尼龙线悬挂一个抗生素吸附 袋，共悬挂四个吸附袋至沉积物表面。四环素及泰乐菌素污染沉积物的初始浓度 分别为400mmol·kg^-1和300mmol·kg^-1，并且，该环形水槽中含有30mg L^-1的总 氮和总磷，在控制流速为0.2m/s的情况下，充分接触3天，沉积物中的抗生素 及氮、磷的去除率达85％以上。

实施例5

(1)负载多壁碳纳米管砂粒的制备同实施例1(1)。

(2)负载多壁碳纳米管砂粒与市售活性炭的吸附性能比较。

通过静态吸附试验来对比两种材料的吸附性能，准确称取10mg市售的单壁 碳纳米管及多壁碳纳米管修饰的砂粒于40mL的EPA瓶中，加入0.02mol·L^-1的 NaCl溶液充当背景液，用0.1mol·L^-1HCl或0.1mol·L^-1NaOH调节pH值至6.0。 通过微量注射器加入四环素和泰乐菌素的甲醇储备液，为了避免发生共溶剂效 应，甲醇配制的储备液加入体积应在总体积的0.1％以下，四环素及泰乐菌素的 初始浓度分别为0.0075～0.19mmol·L^-1和0.0015～0.13mmol·L^-1。将样品瓶用铝箔 包好避光，在旋转混合器上以6r·min^-1的速度在室温(22+2℃)下旋转混合。 平衡三天后，取下样品瓶，静置12h后在3000r·min^-1的转速下离心，取上清液， 用高效液相色谱仪分析化合物液相平衡浓度和固相平衡浓度，得出两种抗生素的 吸附等温曲线。结果表明，多壁碳纳米管修饰过的砂粒对四环素及泰乐菌素的吸 附量最大分别能达到1.45×10⁶和1.53×10⁶L·Kg^-1，而活性炭对四环素及泰乐菌素 的吸附量最大分别能达到1.58×10⁴和6.50×10⁴L·Kg^-1。可见，该制备方法得到的 材料与常用的活性炭相比，其吸附性能大大提高，尤其是对大分子抗生素。

实施例6

(1)负载多壁碳纳米管砂粒的制备同实施例1(1)。

(2)负载多壁碳纳米管砂粒与市售单壁碳纳米管的吸附性能比较。

通过静态吸附试验来对比两种材料的吸附性能，准确称取10mg市售的单壁 碳纳米管及多壁碳纳米管修饰的砂粒于40mL的EPA瓶中，加入0.02mol·L^-1的NaCl溶液充当背景液，用0.1mol·L^-1HCl或0.1mol·L^-1NaOH调节pH值至 6.0。通过微量注射器加入四环素和泰乐菌素的甲醇储备液，为了避免发生共溶 剂效应，甲醇配制的储备液加入体积应在总体积的0.1％以下，四环素及泰乐菌 素的初始浓度分别为0.065～0.16mmol·L^-1和0.053～0.26mmol·L^-1。将样品瓶用铝 箔包好避光，在旋转混合器上以6r·min^-1的速度在室温(22±2℃)下旋转混合。 平衡三天后，取下样品瓶，静置12h后在3000r·min^-1的转速下离心，取上清液， 用高效液相色谱仪分析化合物液相平衡浓度和固相平衡浓度，得出两种抗生素的 吸附等温曲线，如附图4，结果表明，多壁碳纳米管修饰过的砂粒对四环素及泰 乐菌素的吸附量最大分别能达到1.74×10⁶和1.81×10⁶L·Kg^-1，而单壁碳纳米管对 四环素及泰乐菌素的吸附量最大分别能达到1.86×10⁶和1.19×10⁶L·Kg^-1。

根据上述实例描述，以及某碳纳米管生产公司所给出的各种碳纳米管的报 价，单壁碳纳米管和本发明制备的多壁碳纳米管的单价分别为￥3000g^-1和 ￥8g^-1。因此，本发明中制备出的多壁碳纳米管吸附性能与单壁碳纳米管相当， 但价格优势却很明显，所以本发明不仅吸附性能良好而且成本相对低廉。