一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂的制作方法及其吸附剂

摘要

本发明涉及石油、化工领域，尤其涉及一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂的制作方法及其吸附剂，包括：1)分子筛原粉制作；2)分子筛成型：采用SiO2·H2O为成型黏结剂进行滚球成型(或挤条成型)；3)分子筛表面改性：采用Si(OCH3)4为液相沉积剂，将成型分子筛反复依次进行化学液相沉积处理、高温水蒸汽处理和焙烧。采用本发明提供的方法可以得到一种硅铝比为300-400，粒径或条径为1.5-2.0mm，机械强度大于10N/mm2的分子筛吸附剂；以静态液相吸附法考察所述分子筛吸附剂对间/对甲酚体系的分离性能，对甲酚吸附量占分子筛总吸附量的95％以上，而对间甲酚基本不吸附，可用于工业上的固定床或者模拟移动床或者制备色谱的液相吸附操作，实现间/对甲酚的吸附分离。

说明书

技术领域

本发明涉及石油、化工领域，尤其涉及一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂的制作方法及其吸附剂。

背景技术

中低温煤焦油是煤在中低温干馏、热解过程中的产品，中低温煤焦油中的酚类物质含量很高，酚类物质是极有经济价值的化工原料，从煤焦油中提取天然酚类产品成本与以石油产品为原料合成酚类产品相比较有较大的优势，其中甲酚包括邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种异构体，由于间甲酚和对甲酚的沸点相近(相差0.4℃)，工业上很难用蒸馏等常规方法将其分离，所以工业产品多以间甲酚和对甲酚混合的甲酚混合物形式存在，而化学合成工业通常需要以对甲酚或间甲酚的单一化合物为原料，所以甲酚混合物中甲酚异构体的分离是低沸点酚类分离的关键，目前可以采用的分离方法主要有结晶分离法、络合加成法、烷基化分离法、吸附分离法，其中吸附分离法属过程能耗低、产品纯度高的方法之一，其核心是吸附剂的开发和利用。

发明内容

本发明提供一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂的制作方法。主要解决的技术问题是实现对含有间甲酚和对甲酚的甲酚混合物进行液相吸附分离，分别回收纯度较高的间甲酚和对甲酚的工业生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

对含有间甲酚和对甲酚的甲酚混合物进行吸附分离的分子筛吸附剂制作方法，其基本特征如下：

所述分子筛吸附剂的主要制作步骤有：分子筛原粉制作、分子筛成型、分子筛表面改性。

所述分子筛原粉制作包括采用硅胶(SiO₂·H₂O)为硅源，采用氢氧化铝(AI(OH)₃)为铝源，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，采用氟化钾(KF)为结晶助剂，采用水热方法进行晶化合成，将晶化所得产物进行减压过滤，过滤过程中用去离子水洗涤滤饼，将洗涤过滤所得滤饼捣散后进行一定时间的低温烘干和高温焙烧即可得分子筛原粉。

所述分子筛成型包括将所述分子筛原粉制作得到的分子筛原粉采用硅胶(SiO₂·H₂O)为成型黏结剂混合均匀，在滚球机上进行滚球成型或者在挤出机上挤条成型，并进行一段时间的低温干燥和高温焙烧即可得到成型分子筛。

所述分子筛吸附剂的分子筛表面改性包括将所述分子筛成型得到的成型分子筛先采用Si(OCH₃)₄为液相沉积剂进行化学液相沉积(CLD)处理，化学液相沉积处理后依次经高温焙烧和高温水蒸气处理，然后再返回进行化学液相沉积(CLD)处理。此过程多次重复，最后经干燥得到用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂。

进一步：所述分子筛原粉制作采用水热方法晶化合成，以质量计，水热晶化合成的配料比为Si0₂·H₂0：氟化钾：氢氧化铝：四丙基氢氧化铵为1：1.5：0.35：0.125，其余为去离子水，即满足水热方法晶化合成的体系为：

SiO₂-1.5KF-0.35Al(OH)₃-0.125TPAOH-30H₂O。

进一步：所述分子筛原粉制作的烘干温度为80℃，烘干时间不低于10小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间不低于6小时。

进一步：所述分子筛成型的分子筛原粉与成型黏结剂硅胶(SiO₂·H₂O)按质量比为3:1～1.5比例混合均匀，然后在滚球机上进行滚球成型或者在挤出机上挤条成型。

进一步：当所述分子筛成型采用滚球成型时，应对滚球机滚出的粒料进行筛分，小于1.5mm的颗粒返回滚球机继续滚动成型，大于2mm的颗粒捣散后返回滚球机继续滚动成型，选取1.5-2mm的颗粒进行一定时间的低温干燥和高温焙烧，焙烧后自然冷却到常温，即可得到成型分子筛；当所述分子筛成型采用挤条成型时，应设置挤出圆条条径为1.5-2.0mm，然后将圆条进行一定时间的低温干燥和高温焙烧，将焙烧后自然冷却到常温的吸附剂圆条截成2-3mm长度的短条，即可得到成型分子筛。

进一步：所述分子筛成型的烘干温度为80℃，烘干时间不低于8小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间不低于6小时。

进一步：所述分子筛表面改性的化学液相沉积(CLD)处理是先将所述成型分子筛按固液体积比1:5的比例与去离子水混合，再按0.6毫升液相沉积剂/克成型分子筛的比例加入液相沉积剂Si(OCH₃)₄。

进一步：所述分子筛吸附剂的分子筛表面改性在化学液相沉积处理后依次经高温焙烧和高温水蒸气处理，然后再返回进行化学液相沉积处理，此过程重复多次，直到分子筛表面改性前后干燥分子筛的增重率为3-4％。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的分子筛吸附剂。

本发明的有益效果是：采用本发明可以得到一种硅铝比为300-400，粒径(或条径)1.5-2.0mm，机械强度为10N/mm²的分子筛吸附剂；采用静态液相吸附法考察所述分子筛吸附剂对间/对甲酚体系的分离性能，对甲酚吸附量占分子筛总吸附量的95％以上，而对间甲酚基本不吸附，可以实现间/对甲酚的吸附分离。

本发明涉及到的分子筛吸附剂制作方法制作的分子筛吸附剂，可以应用于工业上的固定床或者模拟移动床或者制备色谱的液相吸附分离操作，在较缓和的操作条件下实现甲酚混合物中的间甲酚和对甲酚的分离，具有能耗低、流程简单和操作费用低的优点。

附图说明

图1为本发明的提供的一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂的制作方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供的分子筛吸附剂制作方法的目的：从分子尺寸和动力直径大小顺序来说是间甲酚>对甲酚，通过优选方法制备出一种孔道直径在间甲酚和对甲酚之间的分子筛吸附剂，让对甲酚可以被吸附到分子筛吸附剂内孔，而间甲酚不被吸附，实现对间甲酚和对甲酚的择形吸附分离。

本发明提供的分子筛吸附剂制作方法的原则是：选择高效的原料利于制备满足要求的分子筛晶体；选择的方法应尽量简便易行，以利于工业化生产。

如图1所示，一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂的制作方法，主要制作步骤有：分子筛原粉制作、分子筛成型、分子筛表面改性；

优化分子筛原粉制作的主要原料有：采用硅胶(Si0₂.H₂0)为硅源，采用氢氧化铝(AI(OH)₃)为铝源，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，采用氟化钾(KF)为结晶助剂；

优化分子筛原粉制作的原料组成比例为：

SiO₂-1.5KF-0.35Al(OH)₃-0.125TPAOH-30H₂O

优化分子筛原粉制作的采用水热方法晶化合成。

采用上述优化分子筛原粉制作的主要原料的原理是：优选采用硅胶(Si0₂.H₂0)为硅源是因为采用硅胶为硅源可以获得较好的结晶度、平均晶粒尺寸和表面积的分子筛晶体；优选采用氢氧化铝(AI(OH)₃)为铝源是因为氢氧化铝不仅提供分子筛的结构离子铝离子(Al³⁺)，而且带入的氢氧根(OH^-)可以溶解更多的硅源和铝源以利于晶化过程；优选采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂是因为模板剂阳离子四丙基胺(TPA⁺)更利于引导生成特定孔道、特定骨架和表面积较大的分子筛晶体，而且带入的氢氧根(OH^-)可以溶解更多的硅源和铝源以利于晶化过程；优选采用氟化钾(KF)为结晶助剂是因为钾离子(K⁺)利于晶体聚集生长，而氟离子(F^-)可以平衡模板剂阳离子，减少分子筛晶体的缺陷。

采用上述优化分子筛原粉制作的原料组成比例的原理为：优选的SiO₂和Al(OH)₃投料比例为1:0.35(质量比)，折算到SiO₂/Al₂0₃比例为4.37，利于生成表面积较大、晶体大小适中的分子筛晶体，利于生成疏水性较强、酸性较低和球形样貌的高硅铝比分子筛晶体，同时也保证SiO₂有较高利用率；优选的H₂0/Si0₂比例为30:1(质量比)，可以防止晶化合成过程中晶核发生团聚形成较大的分子筛晶粒，同时利于在水热方法晶化合成时进行一定程度的搅拌，优选的H₂0/Si0₂比例有利于分子筛晶体的高效合成；在优选的SiO₂和Al(OH)₃投料比例和H₂0/Si0₂比例的情况下，根据生成的晶体大小、表面积、孔道尺寸和骨架形状优选得到KF和TPAOH对应SiO₂的投料比例分别为1.5:1和0.125:1。

采用上述优化分子筛原粉制作的采用水热方法晶化合成的原理为：水热方法即把水作为溶剂，将合成分子筛的反应原料分散在水溶液中，水在高温下会产生一定的压力，在一定温度条件下生成分子筛晶体。水热方法的特点是产物较纯、晶型可控、分散性高、生产成本低、便于工业化生产。

所述分子筛吸附剂的分子筛成型采用硅胶(SiO₂·H₂O)为成型黏结剂进行滚球成型，其主要原理是：采用硅胶(SiO₂·H₂O)为成型黏结剂可以避免其他成型黏结剂带入新的元素离子对分子筛组成、构型等的影响，同时也提高了分子筛的SiO₂/Al₂0₃比例；采用滚球成型的基本原理是分子筛原粉经成型黏结剂润湿后，在表面张力和毛细管力作用下会团聚，在滚动中分子筛原粉逐渐并聚包裹成为较大的球体；从表观上看所得到的球型吸附剂粒径均匀，焙烧后的颗粒强度高，利于使用过程中的装填而且使用寿命较长；同时由于滚球成型的工艺简单，所用的设备较少，便于工业化生产。

或者也可以选择挤条成型的方法，采用滚球成型的基本原理是分子筛原粉经成型黏结剂润湿后，在表面张力和毛细管力作用下会团聚，然后在一定的机械压力下挤成圆条状，采用挤条成型有益效果是的分子筛在外力挤压下成型密度更高，同时具有更高的机械强度，同时成型生产工艺也较为简单，所用的设备较少，便于工业化生产。

所述分子筛表面改性是成型的分子筛采用Si(OCH₃)₄为液相沉积剂进行化学液相沉积(CLD)，沉积后经高温焙烧后再进行高温水蒸气处理，所述分子筛表面改性的主要原理是：由于分子筛原粉晶化合成过程中存在的成孔不均匀性和后续加工对孔口、孔道的破坏，影响了分子筛吸附剂的择形吸附性能，需要在不改变孔容和孔内表面性质的前提下调变孔径和恢复孔道，同时还需要继续调整分子筛吸附剂的SiO₂/Al₂0₃比例和酸性。本发明优选分子尺寸比较大的不能进入孔道的沉积剂Si(OCH₃)₄在分子筛晶体表面形成硅脂沉积层，实现对分子筛孔径的调变并提高表面光滑度；优选采用液相沉积法是因为其操作和设备相对其他沉积方法简单，能耗较低且效果良好，便于工业化生产；在化学液相沉积后优选采用高温水蒸汽处理不仅可以利用高温水蒸汽疏通、修复在前面加工过程中堵塞和破坏的孔道，并且通过高温水蒸汽脱铝和降酸性，进一步调整分子筛吸附剂的SiO₂/Al₂0₃比例和酸性。

上述优化方案的根本原理已属本领域所公知，在此不再赘述。

具体地，本发明涉及到的一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂的制作方法，包括如下步骤：

(1)分子筛原粉制作：先在带搅拌的不锈钢反应釜中将定量的结晶助剂氟化钾(KF)溶于过滤清洗返回的滤液，然后依次加入一定比例的模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硅胶(Si0₂.H₂0)、氢氧化铝(AI(OH)₃)，常温下搅拌1小时后加热到170℃晶化24小时，晶化结束后冷却降至常温，将所得产物减压过滤，过滤过程中用去离子水洗涤滤饼，滤液返回到不锈钢反应釜用于配料。洗涤过滤所得滤饼捣散后进行烘干和焙烧，烘干温度为80℃，烘干时间为12小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为8小时，滤饼经烘干和焙烧后即可得分子筛原粉。

(2)分子筛成型：将步骤(1)所得到的分子筛原粉与成型黏结剂硅胶(SiO₂·H₂O)按3:1比例混合均匀。当采用滚球成型的方法时，投入到滚球机上滚动成型，将滚动成型的粒料进行筛分，小于1.5mm的颗粒返回滚球机继续滚动成型，大于2mm的颗粒捣散后返回滚球机继续滚动成型，选取1.5-2mm的颗粒进行干燥、焙烧，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时，焙烧后自然冷却到常温即可得到成型分子筛；当采用挤条成型的方法时，设置挤出圆条条径为1.5-2.0mm，然后将圆条进行干燥、焙烧，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时，焙烧后自然冷却到常温的吸附剂圆条截成2-3mm长度的短条，即可得到成型分子筛；

(3)分子筛表面改性：将步骤(2)得到的成型分子筛，按固液比1:5的比例与去离子水混合，再按0.6毫升沉积剂/克成型分子筛的比例加入沉积剂Si(OCH₃)₄，在常温下均匀搅拌6小时进行第1次化学沉积。将第1次化学沉积后的成型分子筛放入管式加热器以5℃/分钟的速率升温至500℃焙烧3小时，再通入温度高于750℃的过热水蒸汽进行第1次水蒸汽处理，第1次水蒸汽处理时间为3小时，第1次水蒸汽处理后再在500℃焙烧3小时，焙烧后自然冷却到常温按固液比1:5的比例与去离子水混合，再按0.6毫升沉积剂/克成型分子筛的比例加入沉积剂Si(OCH₃)₄，在常温下均匀搅拌6小时进行第2次化学沉积。第2次化学沉积后的成型分子筛放入管式加热器以5℃/分钟的速率升温至500℃焙烧3小时，再通入温度高于750℃的过热水蒸汽进行第2次水蒸汽处理，第2次水蒸汽处理时间为3小时，第2次水蒸汽处理后再在500℃焙烧3小时......此过程多次重复，直到分子筛表面处理前后干燥分子筛的增重率为3-4％即可干燥得到成品分子筛吸附剂。

考虑到实际分子筛吸附剂工业生产可能存在的测试条件限制，本发明只提供了对所述分子筛吸附剂容易实现检测的主要表观指标，即分子筛吸附剂的机械强度和静态液相吸附分离性能。

所述分子筛吸附剂的机械强度采用颗粒机械强度测试仪进行测定，方法已属本领域所公知，不再赘述。

所述分子筛吸附剂对于间/对甲酚两个体系的静态液相吸附分离性能采用静态液相吸附法测定，具体为：吸附剂分子筛样品样品和甲酚吸附液用量分别为0.5克和2.5ml,甲酚吸附液含对、间甲酚各3％(w t),溶剂选用1,3,5-三甲苯。吸附剂分子筛样品先在500℃马弗炉中活化6小时，放置于甲酚吸附液中达到吸附平衡，吸附温度为30℃，吸附平衡时间48小时，用气相色谱法分析吸附前后溶液中各异构体的浓度变化,算出吸附剂分子筛样品的吸附量。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

按本发明的方法制备一种用于间、对甲酚吸附分离的球型分子筛吸附剂。

(1)分子筛原粉制作：先在带搅拌的不锈钢反应釜中将定量的结晶助剂氟化钾(KF)溶于过滤清洗返回的滤液，然后按比例加入模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硅胶(Si0₂.H₂0)、氢氧化铝(AI(OH)₃)，常温下搅拌1小时后加热到170℃晶化24小时，晶化结束后冷却降至常温，将所得产物减压过滤，过滤过程中用去离子水洗涤滤饼，滤液返回到不锈钢反应釜用于配料。洗涤过滤所得滤饼捣散后进行烘干和焙烧，烘干温度为80℃，烘干时间为12小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为8小时，滤饼经烘干和焙烧后即可得分子筛原粉。

(2)分子筛成型：将步骤(1)所得到的分子筛原粉与成型黏结剂硅胶(SiO₂·H₂O)按3:1比例混合均匀，投入到滚球机上滚动成型，将滚动成型的粒料进行筛分，小于1.5mm的颗粒返回滚球机继续滚动成型，大于2mm的颗粒捣散后返回滚球机继续滚动成型，选取1.5-2mm的颗粒进行干燥、焙烧，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时，焙烧后自然冷却到常温即可得到成型分子筛。

(3)分子筛表面改性：将步骤(2)得到的成型分子筛，按固液比1:5的比例与去离子水混合，再按0.6毫升沉积剂/克成型分子筛的比例加入沉积剂Si(OCH₃)₄，在常温下均匀搅拌6小时进行第1次化学沉积。将第1次化学沉积后的成型分子筛放入管式加热器以5℃/分钟的速率升温至500℃焙烧3小时，再通入温度高于750℃的过热水蒸汽进行第1次水蒸汽处理，第1次水蒸汽处理时间为3小时，第1次水蒸汽处理后再在500℃焙烧3小时，焙烧后自然冷却到常温按固液比1:5的比例与去离子水混合，再按0.6毫升沉积剂/克成型分子筛的比例加入沉积剂Si(OCH₃)₄，在常温下均匀搅拌6小时进行第2次化学沉积。第2次化学沉积后的成型分子筛放入管式加热器以5℃/分钟的速率升温至500℃焙烧3小时，再通入温度高于750℃的过热水蒸汽进行第2次水蒸汽处理，第2次水蒸汽处理时间为3小时，第2次水蒸汽处理后再在500℃焙烧3小时......此步骤多次重复，直到分子筛表面处理前后干燥分子筛的增重率为3-4％，然后干燥4小时即可得到成品分子筛吸附剂。

将成品分子筛吸附剂样品采用颗粒机械强度测试仪进行机械强度测定，测得其机械强度为机械强度>10N/mm²。

将成品分子筛吸附剂样品采用静态液相吸附法测定其对于间/对甲酚两个体系的静态液相吸附分离性能，测得所述成品分子筛吸附剂样品对甲酚吸附量占分子筛总吸附量的95％以上，而对间甲酚基本不吸附，可以实现间/对甲酚的吸附分离。

实施例2

按本发明的方法制备一种用于间、对甲酚吸附分离的条型分子筛吸附剂。

按实例1的方法制备一种用于间、对甲酚吸附分离的条型分子筛吸附剂，不同的是步骤(2)，所述分子筛吸附剂的分子筛成型(步骤(2))采用条形挤条成型，控制条径为1.5-2.0mm。即将所得到的分子筛原粉与成型黏结剂硅胶(SiO₂·H₂O)按3:1比例混合均匀，在挤出机上挤条成型，然后将条形分子筛进行干燥、焙烧，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时，焙烧后自然冷却到常温，将条状催化剂截成2-3mm短条，即可得到成型分子筛。

将成品分子筛吸附剂样品采用颗粒机械强度测试仪进行机械强度测定，测得其机械强度为机械强度>11N/mm²。

将成品分子筛吸附剂样品采用静态液相吸附法测定其对于间/对甲酚两个体系的静态液相吸附分离性能，测得所述成品分子筛吸附剂样品对甲酚吸附量占分子筛总吸附量的95％以上，而对间甲酚基本不吸附，可以实现间/对甲酚的吸附分离。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。