一种含有氯菊酯和四氟醚菊酯的复配杀虫水乳剂及其应用

摘要

本发明提供一种复配杀虫水乳剂，按重量百分比计，它由2%～15%的杀虫活性成分、5～15%的助溶剂、3～15%的乳化剂、1～10%的防冻剂、0.1～0.5%的消泡剂和余量的水组成；所述的杀虫活性成分由氯菊酯和四氟醚菊酯以1:20～30:1的重量比复配组成；所述的助溶剂选自胡椒基丁醚、N-甲基吡咯烷酮、无味煤油、三甲苯、四甲苯或五甲苯中的一种或两种以上的混合物。本发明所述的杀虫剂通过将氯菊酯和四氟醚菊酯复配，加工成水乳剂型，减少了有机溶剂的使用，对环境更加友好，其中四氟醚菊酯对卫生害虫有着极好的击倒性，加上氯菊酯的致死效果，在外环境防治卫生害虫有着显著的增效作用，可减少药剂施用量，延缓害虫抗药性的产生。

说明书

技术领域

本发明涉及一种杀虫剂，具体涉及一种含有氯菊酯和四氟醚菊酯的复配农药杀虫水乳剂， 及其应用。

背景技术

长期以来，对公共卫生害虫使用的空间喷洒剂大多为菊酯类单剂，如现在的WHO仍在 推广氯菊酯的超低容量喷雾剂用于防治公共环境的成蚊。这些单剂的长期使得卫生害虫如蚊、 蝇、蜚蠊等对部分菊酯类药剂产生了不同程度的抗药性，防治效果大大降低。同时部分空间 喷洒剂含有较多有机溶剂，在使用时易导致气味大，环境污染大，使用者甚至因地面溶剂多 而摔倒造成伤害，但实际使用时如果没有大溶剂又会使得防效下降，主要是溶剂的存在可以 提高药物的挥散和渗透性能。因此我们考虑开发一款氯菊酯的复配水性杀虫剂用于空间喷洒 防治公共卫生害虫，通过对两种农药的科学配比，不仅能提高对卫生害虫的防治效果，而且 能减缓卫生害虫抗药性的产生。同时通过筛选助溶剂和助剂，不仅解决了原药在水性配方中 的稳定性问题，更是解决了水性配方药效展现差的难题。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种提高防治效果、不易产生抗药性的复配杀虫剂，已解 决目前卫生害虫防治使用单一药剂所产生的抗药性。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种复配杀虫水乳剂，按重量百分比计，它由2%～15%的杀虫活性成分、5～15%的 助溶剂、3～15%的乳化剂、1～10%的防冻剂、0.1～0.5%的消泡剂和余量的水组成；所述的杀 虫活性成分由氯菊酯和四氟醚菊酯以1:20～30:1的重量比复配组成；所述的助溶剂选自胡椒基 丁醚、N-甲基吡咯烷酮、无味煤油、三甲苯、四甲苯或五甲苯中的一种或两种以上的混合物。

所述氯菊酯和四氟醚菊酯的重量比优选1:2～20:1。

所述的助溶剂优选胡椒基丁醚、N-甲基吡咯烷酮、无味煤油、三甲苯、四甲苯或五甲苯 中的任意两种以上的混合物。

所述的乳化剂选自苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯(如江苏凯元有限公司的600#磷酸酯)、蓖麻 油聚氧乙基醚磷酸酯(如海安石油化工有限公司的蓖麻油磷酸酯系列)、烷基苯磺酸钙(如南京 太化有限公司的农乳500#)、烷基酚聚氧乙烯醚((海安石油化工有限公司对的OP系列)、苯乙 基酚甲醛树脂聚氧乙基醚(如宁乳36#)、壬基酚聚氧乙烯醚(海安石油化工有限公司对的NP 系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(海安石油化工有限公司对的MOA系列)、蓖麻油聚氧乙烯醚(江苏 凯元有限公司的EL系列)、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(南京太化有限公司的33#)、烷基芳 基聚氧乙烯聚氧乙基醚(南京太化有限公司的34#)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯 醚)或司盘系列(失水山梨醇脂肪酸酯)中的两种以上的混合物；优选蓖麻油聚氧乙基醚磷酸酯、 烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧乙基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂 肪醇聚氧乙烯醚、司盘系列和吐温系列中的两种以上的混合物。

所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、硫酸铵或氯化钠中的一种或几种；优选 乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素。

所述消泡剂为有机硅类化合物、C8-10脂肪醇类化合物或C10-20饱和脂肪酸类化合物中 的一种或多种；优选有机硅类化合物。

本发明一种优选的复配杀虫水乳剂，由下列重量百分比的组分组成：

1.5-10%的氯菊酯、0.5-3%的四氟醚菊酯、5-15%的助溶剂、3～15%的乳化剂、1-10%的防 冻剂，0.1-0.5%的消泡剂和余量的水；所述的助溶剂选自胡椒基丁醚、N-甲基吡咯烷酮、无 味煤油、三甲苯、四甲苯或五甲苯中的两种以上的混合物；所述的乳化剂选自蓖麻油聚氧乙 基醚磷酸酯、烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧乙基醚、蓖麻油聚 氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盘系列和吐温系列中的两种以上的混合物。

本发明的制备方法为：按照所述比例，将氯菊酯和四氟醚菊酯溶解在助溶剂中，然后投 入乳化剂，充分搅拌均匀，再转至高速剪切釜中进行高速剪切，在剪切过程中加入分散介质 水、防冻剂及消泡剂，最后得到外观为乳白色液体的含有氯菊酯和四氟醚菊酯的复配制剂。

本发明还提供所述复配杀虫水乳剂在防治卫生害虫中的应用。

所述的卫生害虫包括蚊、蝇等。

本发明杀虫水乳剂中，氯菊酯是一种致死性菊酯化合物，其作用方式以触杀和胃毒为主， 杀虫谱广，可以用于防治棉花、蔬菜、茶叶、果树上多种害虫，尤其适用于卫生害虫的防治。

四氟醚菊酯针对卫生害虫蚊、蝇、蜚蠊具有卓越的击倒活性，因其具有高蒸汽压，特别 适用于外环境空间喷洒，但其对于蚊、蝇的致死活性不高。

本发明通过将氯菊酯和四氟醚菊酯复配，在防治卫生害虫时，不仅具有较好的击倒效果， 而且致死活性也较高。

本发明生产工艺简单，使用安全，相比于乳油减少了有机溶剂的使用，减少了对环境的 污染，对环境更加友好，有着极好的击倒性兼致死效果。在外环境防治卫生害虫有着显著的 增效作用，可减少药剂施用量，延缓卫生害虫抗药性的产生。

具体实施方式

下面结合实例对本发明内容作进一步说明。以下实例中的百分比除有特殊说明外均指重 量百分比。

制剂实例1

将3%氯菊酯、0.5%四氟醚菊酯，溶解在5%三甲苯溶剂及2%胡椒基丁醚中，然后投入 5%的EL-30、2%的农乳500#，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加入8% 的乙二醇、0.2%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到3.5%氯菊酯·四氟醚菊 酯水乳剂。。

制剂实例2

将4%氯菊酯、1%四氟醚菊酯，溶解在6%三甲苯溶剂中，然后投入4%的EL-30、3%的 农乳500#、3%的吐温-80，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加入4%的乙 二醇、0.3%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到5%氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例3

将4.5%氯菊酯、0.5%四氟醚菊酯，溶解在5%四甲苯溶剂及3%无味煤油中，然后投入 4%的EL-30、2%的600＃磷酸酯、5%的吐温-80，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切， 剪切过程中加入5%的丙二醇、0.3%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到5% 氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例4

将6%氯菊酯、0.7%四氟醚菊酯，溶解在8%四甲苯溶剂及中，然后投入4%的NP－7、 3%的蓖麻油聚氧乙基醚磷酸酯，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加入4% 的尿素、0.3%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到6.7%氯菊酯·四氟醚菊酯 水乳剂。

制剂实例5

将7%氯菊酯、1%四氟醚菊酯，溶解在10%三甲苯溶剂中，然后投入5%的OP-10、2% 的农乳34#、1%的农乳500#，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加入4% 的尿素、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到8%氯菊酯·四氟醚菊酯水 乳剂。

制剂实例6

将7.5%氯菊酯、1.2%四氟醚菊酯，溶解在8%四甲苯溶剂及2%五甲苯中，然后投入3% 的MOA-7、4%的OP-10、3%的33＃，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中 加入3%的乙二醇和2%硫酸铵、0.3%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到8.7% 氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例7

将6%氯菊酯、1.5%四氟醚菊酯，溶解在6%五甲苯溶剂和5%N-甲基吡咯烷酮中，然后 投入4%的600＃磷酸酯、4%的MOA-9，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程 中加入8%的丙三醇、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到7.5%氯菊酯·四 氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例8

将10%氯菊酯、2%四氟醚菊酯，溶解在10%五甲苯溶剂和3%无味煤油中，然后投入4% 的司盘-60#、3%的MOA－7、3%的36＃，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过 程中加入3%的丙二醇和2%的氯化钠、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后 得到12%氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例9

将7%氯菊酯、1%四氟醚菊酯，溶解在10%三甲苯溶剂和5%无味煤油中，然后投入5% 的OP-10、3%的农乳34#、1%的农乳500#，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过 程中加入5%的乙二醇和3%的尿素、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得 到8%氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例10

将10%氯菊酯、1%四氟醚菊酯，溶解在10%五甲苯溶剂和5%N-甲基吡咯烷酮中，然后 投入6%的OP-10、4%的EL-40，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加入 8%的丙二醇和2%的丙三醇、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到11% 氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例11

将10%氯菊酯、0.5%四氟醚菊酯，溶解在8%三甲苯溶剂和5%五甲苯中，然后投入3% 的34＃、6%的EL-60,、3%的吐温-60，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中 加入6%的丙三醇和1%的硫酸铵、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到 10.5%氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例12

将1.5%氯菊酯、3%四氟醚菊酯，溶解在8%五甲苯溶剂和4%胡椒基丁醚中，然后投入 5%的MOA-9、3%的EL-60，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加入1%的 乙二醇、0.1%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到4.5%氯菊酯·四氟醚菊酯 水乳剂。

制剂实例13

将8%氯菊酯、0.5%四氟醚菊酯，溶解在8%三甲苯溶剂和3%N-甲基吡咯烷酮中，然后 投入5%的500＃、2%的EL-30、2%的33＃，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切 过程中加入5%的丙三醇、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到8.5%氯菊 酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例14

将9.5%氯菊酯、0.5%四氟醚菊酯，溶解在10%五甲苯溶剂和2%胡椒基丁醚中，然后投 入5%的OP-10、3%的600＃磷酸酯、3%的EL-60，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切， 剪切过程中加入5%的丙三醇和2%的氯化钠、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%， 最后得到10%氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例15

将2%氯菊酯、2.5%四氟醚菊酯，溶解在3%三甲苯溶剂和3%胡椒基丁醚中，然后投入 1.5%的MOA－7、1%的34＃、0.5%的EL-20，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪 切过程中加入5%的乙二醇和5%的尿素、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最 后得到4.5%氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

制剂实例16

将1.5%氯菊酯、0.5%四氟醚菊酯，溶解在5%三甲苯溶剂及2%胡椒基丁醚中，然后投入 5%的EL-30、2%的农乳500#，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加入8% 的乙二醇、0.2%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到2.0%氯菊酯·四氟醚菊 酯水乳剂。

制剂实例17

将12%氯菊酯、3%四氟醚菊酯，溶解在8%三甲苯溶剂和5%五甲苯中，然后投入3%的 34＃、6%的EL-60,、3%的吐温-60，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加 入6%的丙三醇和1%的硫酸铵、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到15% 氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

应用实施例1：防治蚊、蝇室内药效试验

试验靶标：淡色库蚊，羽化后第3天～第5天未吸血的雌性蚊虫；

家蝇，羽化后第3天～第5天的成虫，雌、雄各半；

试验方法：参考GB/T13917.10-2009，挂笼试验空间喷雾；

试验处理：制剂实例1-10均稀释500倍；

对照样1：5%氯菊酯乳油稀释500倍；

对照样2：5%四氟醚菊酯乳油稀释500倍；

试验结果：

室内药效结果表明，对照样1的单剂乳油针对蚊、蝇的药效在击倒效果上明显差于本发 明的各制剂实例；对照样2的5%四氟醚菊酯乳油针对蚊、蝇的击倒效果很好，但是它的致死 效果不佳，致死率偏低；本发明的制剂实例1-10中，不仅其击倒效果较好，而且还有较高的 致死率(见表1)。

表1 制剂实例1-10针对蚊、蝇的药效试验

进一步将制剂实例11～15做了相同的药效试验，击倒效果好，而且也有较高的致死率。

应用实施例2：氯菊酯与四氟醚菊酯复配水乳剂型和乳油剂型药效试验

试验靶标：淡色库蚊，羽化后第3天～第5天未吸血的雌性蚊虫；

家蝇，羽化后第3天～第5天的成虫，雌、雄各半；

试验方法：参考GB/T13917.10-2009，挂笼试验空间喷雾；

试验处理：制剂实例2、实例6和实例10各稀释500倍；

对照样1：4%氯菊酯+1%四氟醚菊酯乳油稀释500倍；

对照样2：7.5%氯菊酯+1.2%四氟醚菊酯乳油稀释500倍；

对照样3：10%氯菊酯+1%四氟醚菊酯乳油稀释500倍

试验结果：

室内药效结果表明，在选取的复配比例中，本发明的水乳剂型针对蚊、蝇的药效在击倒 和致死效果上都与乳油剂型相当，但由于本发明水乳剂型使用了较少的有机溶剂，而且以水 为基质，相比乳油对环境更为友好，喷洒后气味很小，没有乳油剂型喷洒后带来的较大有机 溶剂气味，同时本发明的防效可以达到常规乳油剂型的药效。具体结果见表2：

表2 制剂实例2、6和10与对应乳油剂型针对蚊、蝇的药效试验

应用实施例3：不同助溶剂的氯菊酯与四氟醚菊酯复配水乳药效试验

试验靶标：淡色库蚊，羽化后第3天～第5天未吸血的雌性蚊虫；

家蝇，羽化后第3天～第5天的成虫，雌、雄各半；

试验方法：参考GB/T13917.10-2009，挂笼试验空间喷雾；

试验处理：制剂实例5和实例9各稀释500倍；

对照样1：实例5助溶剂替换为二甲苯的水乳剂稀释500倍；

试验结果：

药效结果表明，采用本发明助溶剂的水乳剂与其他助溶剂配制的水乳剂相比(实例5和对 照样1)，本发明水乳剂对蚊、蝇的击倒效果和致死效果都稍好于其他助溶剂配制的水乳剂； 同时本发明中选用两种助溶剂的水乳剂比只选择一种助溶剂的水乳剂药效更好(实例9和实例 5)。具体结果见表3：

表3 不同助溶剂的氯菊酯与四氟醚菊酯复配水乳药效

应用实施例4：氯菊酯与四氟醚菊酯复配对淡色库蚊共毒系数的测定

参照制剂实例3的配方组成，配制一系列不同复配比例的氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂，其 中氯菊酯和四氟醚菊酯的比例包括30:1、20:1、10:1、2:1、1:1、1:2、1:10、1:20；同时配制 同浓度的氯菊酯和四氟醚菊酯单剂水乳剂。参照应用实例1的试验方法和试验处理，以淡色 库蚊为试验靶标试验，数据按线性加权回归法计算KT₅₀值及毒力回归方程，并参考孙云沛方 法计算共毒系数。通过计算得出，本发明的杀虫剂经过复配成水乳剂型后，对于卫生害虫的 防治效果具有良好的增效效果。具体结果见表4和表5：

表4 氯菊酯与四氟醚菊酯复配水乳剂实验结果(针对淡色库蚊)

处理 毒力回归方程 KT₅₀min 24h致死率 氯菊酯(A) Y=1.709X-0.008 14.18 90% 四氟醚菊酯(B) Y=2.972X-1.717 3.03 36.7% A:B=30:1 Y=1.938X-0.592 11.02 96.7% A:B=20:1 Y=2.982X-2.72 6.47 96.7% A:B=10:1 Y=3.449X-3.51 4.88 100% A:B=2:1 Y=3.703X-3.425 3.15 100% A:B=1:1 Y=3.483X-3.046 3.41 100% A:B=1:2 Y=3.257X-2.38 3.07 100% A:B=1:10 Y=3.428X-2.755 3.05 93.3% A:B=1:20 Y=3.2X-2.195 2.95 93.3%

表5 氯菊酯与四氟醚菊酯复配水乳剂共毒系数(针对淡色库蚊)

如表5所示，氯菊酯和四氟醚菊酯比例在1:20～30:1时，共毒系数均大于100，表现出增 效作用，而在20:1～1:2时，有显著增效作用。

应用实施例5：氯菊酯与四氟醚菊酯复配水乳剂型乳化剂选择和稳定性试验

试验方法：将制剂样品分别在54℃存放14天和0℃存放7天，观察样品是否出现严重分 层等异常情况，正常要求允许少量析水，不超过总量5%。

对照样1：将4%氯菊酯、1%四氟醚菊酯，溶解在6%三甲苯溶剂中，然后投入10%EL-30， 搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加入4%的乙二醇、0.3%的有机硅消泡 剂，补足去离子水至100%，最后得到5%氯菊酯·四氟醚菊酯水乳剂。

对照样2：将6%氯菊酯、1.5%四氟醚菊酯，溶解在6%五甲苯溶剂和5%N-甲基吡咯烷 酮中，然后投入8%的600＃磷酸酯，搅拌充分，用高速剪切乳化机进行剪切，剪切过程中加 入8%的丙三醇、0.5%的有机硅消泡剂，补足去离子水至100%，最后得到7.5%氯菊酯·四氟 醚菊酯水乳剂。

试验处理：将制剂实例2、制剂实例7、对照样1、对照样2一同按照试验方法进行试验， 结果本发明的制剂稳定，用一种乳化剂出现分层现象。情况如下表：

表6 氯菊酯与四氟醚菊酯复配水乳剂型乳化剂选择和稳定性试验

处理 54℃存放14天 0℃存放7天 制剂实例2 稳定，无析油和分层 稳定，无分层和析出 制剂实例7 稳定，无析油和分层 稳定，无分层和析出 对照样1 分层 分层 对照样2 分层 分层

综上所述，本发明是含有氯菊酯和四氟醚菊酯的复配制剂，是环境友好型的水乳剂型， 减少了有机溶剂的使用，减少了对环境的污染，使用时对卫生害虫蚊、蝇具有较快的击倒效 果，同时也有较好的致死效果，在防治害虫过程中有显著增效作用，可以有效延缓卫生害虫 抗药性的产生。